双重兑卤法生产低钠光卤石工艺研究

熊家晴，张 宇，朱俊国

（1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055；2.陕西省环境工程重点实验室；3.西北水资源与环境生态教育部重点实验室）

氯化钾作为一种重要的矿产资源，广泛应用在农业、工业、医药业和机械电子等领域，尤其在农业领域，钾肥发挥着极其重要的作用［1］。但中国钾资源产能不足，目前仍有一半以上的钾盐依靠国外进口［2］。中国钾资源主要储存于盐湖卤水中，且大多集中于西部盐湖［3］，生产氯化钾所必须的物质是光卤石KCl·MgCl2·6H2O（Carnallite，简写Car），其主要通过盐湖卤水结晶析出［4］。目前，盐湖制钾的主流工艺是“晒卤-浮选法”，即将卤水在盐田中经日晒蒸发析出含有氯化钠的光卤石，然后通过浮选方法去除氯化钠得到氯化钾［5］。由于晒卤阶段受自然因素影响较大，其成矿周期长，盐湖卤水蒸晒得到光卤石往往需要数月甚至半年以上，且晒卤得到的光卤石原矿中氯化钠含量较高，需要通过投加药剂浮选分离氯化钠［6］，浮选过程反应的废液排放还会对环境造成一定的危害［7］。

本研究采用双重兑卤法生产低钠光卤石，即钾饱和卤水（氯化钾析出卤水，称之为D卤）和老卤（水氯镁石析出卤水，称之为F卤）第一次掺兑析出固相氯化钠并且生成钾母液，再以钾母液和老卤进行第二次掺兑直接生产低钠光卤石。该方法可以省去晒卤过程中钾饱和卤水后续的蒸发阶段，从而减少了钾盐的损失［8］，极大地提高了钾的收率、缩短生产周期，且整个过程无需添加浮选药剂，简化了生产工艺，高效环保，为高效快速实现卤水生产钾盐提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：实验所用卤水为氯化物型盐湖钾饱和卤水和老卤，其组分和浓度见表1和表2。

表1 钾饱和卤水和老卤的质量组成Table 1 Mass compositions of potassium saturated brine and old brine %

表2 钾饱和卤水和老卤的质量浓度Table 2 Mass concentration of potassium saturated brine and old brine g/L

仪器：ICE3000型热电火焰原子吸收光谱仪；UItimqⅣ型X射线衍射仪；JSM-6510LV扫描式电子显微镜；101-0AB型电热鼓风干燥箱；AL104101型分析天平；SHB-Ⅲ型循环水真空泵。

1.2 分析方法

钾离子浓度采用四苯硼钠-季铵盐容量法和火焰原子吸收法检测；钠离子浓度采用差减法和火焰原子吸收法检测；镁离子浓度采用乙二胺四乙酸二钠滴定法检测；氯离子浓度采用汞量法检测［9］；析出固相结晶的组分采用X射线衍射法和扫描式电子显微镜检测。

1.3 实验原理

根据Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元体系相图杠杆原理和直线规则，当改变盐湖卤水中各物质的组分含量时，相图上的系统点将会发生相应的移动。钾饱和卤水与老卤以一定的比例掺兑，反应后新的系统点将靠近于光卤石相区的E点（KCl、NaCl与Car共饱和点），此过程中有大量的氯化钠固体析出，并且系统点的移动避开了氯化钾结晶相区，减少了钾盐的损失，得到脱钠钾母液（称之为E卤）。钾母液再和老卤以一定比例掺兑，系统点最终进入到光卤石相区，溶液将会大量析出光卤石晶体［10］。

1.4 实验方法

将钾饱和卤水和老卤以1∶（1.3～2.2）的不同质量比进行掺兑，搅拌15 min充分混合，静置一段时间，溶液析出固相氯化钠，然后进行真空抽滤固液分离，得到氯化钠固体和钾母液，对固相氯化钠进行干燥，再将钾母液与老卤以1∶（1.2～2.2）的不同质量比进行掺兑，搅拌15 min充分混合，静置一段时间，溶液析出固相光卤石，然后进行真空抽滤固液分离，并干燥得到光卤石固体，其工艺流程图见图1。

图1 双重兑卤法工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of double brine mixing method

2 结果与讨论

2.1 脱钠阶段关键影响因素及析出固相分析

2.1.1 兑卤比例对脱钠过程的影响

当钾饱和卤水和老卤以不同的质量比（mD∶mF）掺兑时，溶液中会大量析出氯化钠，反应完成后，其反应液中各离子的浓度会发生显著变化，溶液中钠、钾、镁、氯等离子的浓度随兑卤比例的变化见表3。

表3 D卤与F卤按不同比例掺兑溶液中各离子浓度Table 3 Ion concentration in solutions of D brine and F brine mixed in different mass ratios

由表3可以看出，随着兑入老卤比例的增加溶液中钠离子、钾离子浓度呈逐渐降低趋势，而镁离子、氯离子的浓度呈逐渐上升的趋势。钠离子、钾离子浓度的降低是由于钠离子参与反应大量析出固相氯化钠，以及掺兑的老卤逐渐增多使溶液的体积不断增大造成的；而镁离子、氯离子浓度的增加是由于老卤中镁离子、氯离子的含量非常高，随着老卤加入量不断增大，镁离子、氯离子的浓度将相应增加。

图2 为兑卤脱钠过程中钠离子、钾离子的收率随兑卤比例的变化情况。由图2看出，钠离子的收率在兑卤比例为1∶（1.3～1.8）之间快速上升，在兑卤比例为1∶1.8之后上升较平缓；钾离子的收率在兑卤比例为1∶（1.3～1.8）之间相对缓慢上升，在兑卤比例为1∶（1.8～2.3）之间上升较快。说明随着掺兑的老卤量不断增加，钠离子的析出速率先增大后减小，而钾离子析出的速率将越来越快。兑卤脱钠过程中伴随着钾离子的损失，并且钾离子损失率随着掺兑比例的增大而增大，这是由于向钾饱和卤水中不断加入老卤，而老卤中富含大量的氯化镁，镁离子结合了溶液中大量的水，从而使氯化钠溶解度降低而饱和析出［11］。随着老卤加入量进一步的继续增大，系统点进入光卤石相区，钾离子最终以光卤石的形式析出而损失［12］。

图2 脱钠阶段不同兑卤比对K+、Na+收率的影响Fig.2 Effect of different brine mixing ratios on K+and Na+yields in sodium removal stage

综合考虑兑卤脱钠的效果，钠离子的去除量不能太小，钾离子的损失量不宜太多，并且老卤的加入量也不宜过多，故确定钾饱和卤水和老卤的质量比为1∶1.8，此时钾离子的损失率为9.58%，钠离子的去除率为59.30%。

2.1.2 陈化时间对脱钠效果的影响

当钾饱和卤水与老卤以质量比为1∶1.8掺兑并充分搅拌之后，反应液分别以不同的时间静置，检测静置在不同时间条件下反应液中各种离子浓度的变化情况，以确定兑卤反应最佳陈化时间（见表4）。从表4看出，随着时间的延长，溶液中钠离子和氯离子的浓度大幅减少，而钾离子、镁离子的浓度相对降幅较小，这是由于钠离子和氯离子主要参与反应并析出氯化钠，而只有少量的钾离子与镁离子参与了反应。

表4 D卤与F卤以质量比1∶1.8掺兑在不同陈化时间下的离子浓度Table 4 Ion concentrations of D brine and F brine mixed with a mass ratio of 1∶1.8 at different aging times

不同的陈化时间对钠离子、钾离子浓度的影响见图3。由图3可以看出，开始静置大约20 min，钠离子浓度迅速下降，随着时间的不断延长，大约4 h后钠离子浓度下降的速率越来越缓，说明氯化钠的析出主要发生在反应初期；而钾离子浓度相对降幅较小，说明反应中只有少量光卤石析出，其析出阶段也集中在反应初期。随着陈化时间的不断延长，钠离子、钾离子的浓度下降速率越来越慢，在大约4 h之后钾离子、钠离子浓度基本保持不变，所以陈化4 h溶液已达到平衡状态，反应基本完成。

图3 脱钠阶段不同陈化时间对Na+、K+浓度的影响Fig.3 Effect of different aging times on Na+and K+concentrations in sodium removal stage

2.1.3 脱钠阶段析出固相的组分特征

将钾饱和卤水和老卤以兑卤质量比1∶1.8掺兑，对其析出的固相进行固液分离并干燥，通过X射线衍射测定其固相组分，如图4所示。扫描电镜观察其微观结构如图5所示。由图4～5可以看出，在兑卤比为1∶1.8时，兑卤脱钠过程析出的固体绝大多数为氯化钠，只含有少量的光卤石。

图4 脱钠阶段析出固相的XRD谱图Fig.4 XRD pattern of the solid phase precipitated in sodium removal stage

图5 脱钠阶段析出固相的扫描电镜相貌图Fig.5 SEM image of solid phase precipitated in sodium removal stage

2.2 生产光卤石阶段关键影响因素及析出固相分析

2.2.1 兑卤比例对光卤石形成过程的影响

将钾饱和卤水与老卤以兑卤质量比1∶1.8掺兑，充分搅拌并陈化4 h后对其反应物进行真空抽滤固液分离，得到氯化钠固体和富钾母液（E卤）。将钾母液和老卤以不同质量比（mE∶mF）掺兑，反应液中各离子浓度变化情况见表5。由表5可见，随着老卤掺兑比例的逐渐增大，溶液中钾离子、钠离子的浓度相对减小，而镁离子、氯离子的浓度相对增大。这是因为随着加入老卤的量不断增大，钾离子、钠离子生成固相光卤石和氯化钠的量也在不断地增加；而加入的老卤中富含大量的镁离子、氯离子，随着加入老卤量的增大溶液中的镁离子、氯离子浓度大量增加。

表5 E卤与F卤以不同比例兑卤溶液中各离子浓度Table 5 Ion concentrations of each ion in solutions of E brine and F brine mixed in different mass ratios

图6 为兑卤生产光卤石过程中钾离子、钠离子的收率随兑卤比的变化情况。由图6可以看出，钾离子的收率远大于钠离子的收率，说明第二次兑卤溶液析出的物质主要为光卤石，只有少量的氯化钠。随着老卤的掺兑比例不断增大，溶液中钾离子的收率呈逐渐上升趋势，然而伴随钾离子的析出，溶液中钠离子的收率也随着老卤掺兑量的增加而增加。钾离子的收率在兑卤比为1∶（1.2～1.7）之间相对快速上升，在兑卤比小于1∶1.7之后上升趋于平缓；钠离子的收率在兑卤比为1∶（1.2～1.7）之间缓慢上升，在兑卤比小于1∶1.7以后相对快速上升。这是因为老卤和钾母液按一定的比例掺兑后，系统点的位置发生了变化，其进入到光卤石相区，在“同离子效应”的作用下溶液结晶析出光卤石［13］，随着老卤的继续掺兑，钾离子的收率将达到极值并逐渐趋于平稳，过程中钠离子也有少量析出。

图6 生产光卤石阶段不同兑卤比对K+、Na+收率的影响Fig.6 Effect of different brine mixing ratios on K+and Na+yields in carnallite production stage

不同兑卤比例下析出光卤石固体中的氯化钠含量占比如图7所示。由图7可以看出，光卤石中的氯化钠质量分数为2.6%～5%，随着老卤掺兑比例的增大，光卤石中氯化钠的含量也在相应增加，在兑卤比例小于1∶1.7时氯化钠的含量增加较快。综合考虑兑卤的效果，反应中光卤石应大量析出，而光卤石中氯化钠的含量不能过多，并且老卤的加入量也不宜过大，故确定钾母液和老卤的兑卤质量比为1∶1.7，此时钾离子的收率为62.69%，钠离子的收率为8.55%，析出固体光卤石质量分数为96.96%，氯化钠质量分数为3.04%。

图7 不同比例兑卤析出光卤石中氯化钠的含量Fig.7 Content of sodium chloride in carhalite precipitated by halide in different proportion

2.2.2 陈化时间对析出光卤石效果的影响

本实验在钾母液和老卤以兑卤比mE∶mF=1∶1.7掺兑，充分搅拌之后，溶液分别静置不同的时间，检测在不同静置时间下反应液中各种离子的浓度的变化情况，以确定兑卤反应最佳陈化时间，见表6。由表6可以看出，随着陈化时间的延长，溶液中K+、Na+、Mg2+、Cl-离子的浓度均在下降，而钠离子的浓度相对变化较小，说明溶液中主要是K+、Mg2+、Cl-离子反应生成光卤石，伴随反应只有少量的氯化钠析出。

表6 E卤与F卤以质量比1∶1.7掺兑在不同陈化时间下的离子浓度Table 6 Ion concentration of E brine and F brine mixed with a mass ratio of 1∶1.7 at different aging times

不同的陈化时间对钾离子、钠离子浓度的影响见图8。由图8可以看出，开始静置大约10 min内钾离子浓度迅速减小，随着时间的不断延长，钾离子浓度下降的速率越来越缓慢，相应钠离子的浓度也在下降，但其减少量相对钾离子变化较小，说明光卤石的析出主要发生在反应初期，伴随着少量的氯化钠析出；大约在3.5 h之后钾离子、钠离子浓度变化趋于平稳。所以陈化3.5 h之后溶液已达到平衡状态，反应基本完成。

图8 生产光卤石阶段不同陈化时间对K+、Na+浓度的影响Fig.8 Effect of different aging times on Na+and K+concentrations in carnallite production stage

2.2.3 生产光卤石阶段析出固相的组分特征

钾母液和老卤以质量比为1∶1.7掺兑，充分搅拌并陈化3.5 h后，对其析出的固相进行固液分离并干燥，通过X射线衍射测定其固相组分如图9所示。扫描电镜观察其微观结构如图10所示。由图9、图10可以看出，其析出的固体绝大多数为光卤石，只含有少量的氯化钠，光卤石中氯化钠的质量分数为3%左右，兑卤所得的光卤石为低钠光卤石［14］。

图9 生产光卤石阶段析出固相的XRD谱图Fig.9 XRD pattern the solid phase precipitatedincarnallite productionstage

图10 生产光卤石阶段析出固相的扫描电镜相貌图Fig.10 SEM image of solid phase precipitated in carnallite production stage

3 结论

1）两次兑卤效果均较为理想，第一次兑卤钠离子的去除率达59.30%，第二次兑卤钾离子的收率达62.69%。2）双重兑卤法生产光卤石，可以直接将钾饱和卤水与老卤两次兑卤生产光卤石，生产过程中无需药剂的投加，相比于传统法，该方法简单、环保。3）第一次兑卤脱钠反应在陈化4 h左右基本反应完全；第二次兑卤生产光卤石反应在陈化3.5 h基本反应完全，其生产速度快、周期短。4）双重兑卤方法可以省去晒卤过程中钾盐的蒸发损失阶段，并且生成的光卤石纯度高达97%左右，氯化钠质量分数约为3%，可以生产出品质优良的低钠光卤石。