卤氧化铋光催化剂的改性研究与应用

张静雯，李英华

(东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819)

0 引 言

随着城市化与工业化进程的加快，能源与环境问题的解决也迫在眉睫。而传统的光催化剂如TiO2及ZnO，因拥有较宽的禁带宽度，在紫外光下才显示光催化活性，这极大限制了光催化剂在实际中的应用。BiOX属于三元结构(V-VI-VII)半导体材料，其晶体结构为四方的氟氯铅矿结构。拥有由双卤素原子层与[Bi2O2]2+沿c轴方向交错排列形成的特殊层状结构，该结构易堆积形成微纳米球，拥有更大的比表面积和更多的反应活性中心[1]。层内原子间与层间原子间分别拥有较弱的共价键与较强的范德华力，进而产生高度各向异性的结构，易于光生电子与空穴对的分离，拥有很好的光学性能。同时，BiOX属于间接跃迁带隙，光生电子需穿过一定的k层才能到达导带，促进了光生载流子的分离[2]。正因BiOX具有特殊的层状结构、适宜的带隙宽度及优异的光电性能，使其成为可取代传统光催化剂的新型光催化剂。随着卤元素原子序数的增加，卤氧化铋(BiOX，X=Cl、Br、I)的禁带宽度不断减小[3]。拥有最宽禁带宽度的BiOCl(3.22 eV)，是BiOX中组成最简单的一种，同TiO2一样仅在紫外光下显示光催化活性，导致其对太阳能的利用率较低[4]。禁带宽度较窄的BiOBr(2.64 eV)与BiOI(1.77 eV)，对可见光有很好的光催化活性，但它们的光生电子与空穴易复合使得量子效率较低[5]。因此，研究人员需对BiOX进行改性以提高光催化活性，加强其在环境和能源领域的应用。

1 卤氧化铋光催化剂的改性研究

为了进一步提高BiOX的光催化性能，克服其太阳能利用率低与量子效率低的缺陷，研究人员对其进行了大量改性研究,包括形貌调控、半导体复合、离子掺杂、表面改性等。

1.1 形貌调控

BiOX的微观结构与其光催化性能密切相关，通过对BiOX的形貌进行调控，增大其比表面积，可使其获得更高的光催化活性。各种形貌的BiOX光催化剂，包括一维纳米纤维和纳米线、二维纳米片与三维多级结构被成功合成，有助于光催化过程中光生载流子的分离。

Wang等[6]将粉体BiOCl负载在PAN+BiCl3的电纺复合纤维上，在500 ℃下烧结10 h得到一维BiOCl纳米纤维，对罗丹明B(RhB)的降解速率是Bi2O3纳米纤维的3倍。Ren等[7]将块状BiOCl制备成厚度为1.5 nm的纳米薄片，相比于块状材料拥有更多的氧空位，大大提高了纳米材料的光催化性能。Shi等[8]采用PVP辅助水热法制备的三维BiOBr微球，拥有比纳米片更大的比表面积，对于有机物的降解效率也明显优于BiOBr纳米片。

1.2 半导体复合

半导体复合是将两种或多种带隙宽度及导带位置不同的半导体以一定方式结合生成复合材料的方法。复合后的半导体可使吸收波长发生红移，拓宽可见光的响应范围，同时形成的异质结结构可促进光生电子与空穴的分离，提高光催化剂的光催化活性。

An等[9]采用水热法合成BiOBr/BiPO4光催化剂，在可见光的照射下研究其对苯酚和亚甲基蓝的降解效率，发现复合光催化剂的光降解效率远优于纯BiOBr。Yao等[10]采用第一性原理对ZnSe/BiOX异质结的吸光特性进行计算，发现复合后的ZnSe与BiOX能有效地促进光生电子与空穴的分离，促进光生载流子的转移，提高其荧光寿命。Kumar等[11]在BiOBr/CoFe2O4的基础上以石墨烯充当电子转移介质制备了BiOBr/CoFe2O4/石墨烯Z-型三元复合光催化剂，拥有比二元复合光催化剂更好的光电性能，对六价铬的还原性能更好。

1.3 离子掺杂

BiOX光催化剂的离子掺杂主要是通过引入金属或非金属离子，诱导半导体产生缺陷能级或杂质能级，以提高催化剂的光催化性能。金属离子的掺杂，拓宽了催化剂的光吸收范围，在晶体内部造成缺陷，可作为捕获剂促进光生载流子的传输与分离。而杂质能级则使其吸收光谱发生红移，以抑制光生电子与空穴对的复合。

Ide等[12]利用溶剂热法制备了Ti掺杂的BiOBr光催化剂，使得BiOBr的可见光吸收能力增强，载流子寿命延长，对RhB的降解速率明显优于未掺杂时的样品。Jiang等[13]通过溶剂热法制备了Fe掺杂的空心花状微球结构的BiOBr，该结构在可见光下照射45 min，对RhB的降解效率可达75%。Yu等[14]通过溶剂热法将B掺杂到BiOBr中，B的引入减小了BiOBr的禁带宽度，有效抑制了光生电子与空穴对的复合，有很好的杀菌活性。Wang等[15]采用一锅水热法制备了C/N共掺杂的BiOCl光催化剂，掺杂后的光催化剂比单纯的BiOCl光催化活性更好。

1.4 表面改性

表面改性是指采用表面光敏化、晶面暴露及氧缺陷等方法，促进光催化剂表面的异相催化过程。其中，表面光敏化是通过在光催化剂表面吸附活性物质，延伸激发波长的范围，改善光催化性能。晶面暴露是通过控制不同的几何形貌和电子结构来调节光催化剂的催化活性。而氧缺陷则通过在催化剂表面引入缺陷，以改变光催化剂的电子结构、表面性质来提高光生电子与空穴对的分离。

Zhang等[16]利用钛菁铜(CuPc)作为光敏剂制得BiOCl/CuPc复合光催化剂，敏化后的BiOCl在500～800 nm的可见光照射下，产生的光电流强度是纯BiOCl的76倍。Cao等[17]合成了暴露{001}晶面的BiOBr，发现其对RhB的降解效率高达 99.2%，远高于普通的纳米薄片结构。Wei等[18]以离子液体为辅助剂合成了氧缺陷 BiOBr，BiOBr表面含有大量氧光敏剂空位，拥有更多的活性位点，对MO的降解效率可达94.0%。

2 卤氧化铋光催化剂的应用

BiOX 因其优异的光催化性能，在能源和环境领域都有很好的应用。在能源领域主要应用于光解水制氢和光催化二氧化碳还原等方面，而在环境污染控制领域则主要应用于降解污染物。

2.1 能源领域的应用

(1)光解水制氢

氢气作为公认的清洁能源，一直以来人们都在寻求有效地手段去制备更多的氢气。光催化裂解水制氢作为获得氢气的有效手段之一，相比于其他制氢方法更加节能环保。其制氢原理如图1所示，在太阳光的照射下，H2O发生氧化还原反应，价带上的电子受激发跃迁至导带，在价带上留下光生空穴以氧化H2O，电子则将H+还原为H2。

图1 光解水制氢原理图Fig.1 Schematic diagram of hydrogenproduction by photolysis of water

Bai等[19]采用三价铁离子对BiOCl进行改性，并将其制成纳米片结构，相比于纯的BiOCl，改性后的BiOCl产氢性能更好，可达到3.54 mmol·h-1。Guo等[20]采用Zn对BiOBr进行掺杂，以拓宽其带隙宽度用于水分解，通过对比发现1/16 Zn掺杂的BiOBr产氢性能最好。Ye等[21]采用溶剂热法制备了Pt/BiOCl复合光催化剂用于光催化产氢，经可见光照射后产氢率可达到79.2 μmol·(h·g)-1。

(2)光催化二氧化碳还原

光催化二氧化碳还原是利用太阳光将CO2转化为含碳化合物，如CO、CH4、CH3OH等。其原理图如图2所示，包括的CO2的还原与H2O的氧化。CO2的还原是通过导带上的电子与CO2及H+发生反应，涉及C—O键的断裂及C—H键和新的C—O键的形成，最后生成CO及各类含碳化合物。H2O的氧化是通过价带上的空穴与H2O反应，生成H+与O2。

图2 光催化二氧化碳还原原理图Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic carbon dioxide reduction

Ye等[22]采用溶剂热法制备了BiOI纳米片，在可见光下能有效地吸附CO2，刺激光生电子与空穴对的分离，将CO2还原为5.18 μmol·(h·g)-1的CO及1.78 μmol·(h·g)-1的CH4。Wu等[23]采用水热法制备了暴露{001}晶面的BiOBr纳米薄片，当硝酸浓度为4 mol·L-1时，可将CO2转化为4.45 mol·(h·g)-1的CO。Kong等[24]构筑了Bi2WO6/BiOI异质结，其中含有大量CO2还原的活性位点，最终异质结结构可将CO2还原为18.32 μmol·g-1的CH4。

2.2 环境领域的应用

图3 光催化降解污染物原理图Fig.3 Schematic diagram of photocatalytic degradation of pollutants

Fan等[25]采用水热法分别制备了暴露晶面为{001}和{110}的BiOBr，通过对比两种不同晶面的BiOBr对六价铬的还原能力，发现暴露晶面为{110}的还原能力是暴露晶面为{001}的三倍。付大卫[26]以Bi(NO3)3·5H2O为铋源KI为碘源制备了空心球状的BiOI，在3 h内对RhB的降解效率达到了100%。Wang等[27]采用溶剂热法制备了脱卤化Bi12O17Cl2用于降解双酚(BPA)，在·OH与H+的作用下BPA被转化为羧酸，并逐步矿化为H2O与CO2。

3 结语与展望

目前，BiOX光催化剂多在改性后应用于能源与环境领域，通过改性可提升光催化剂对太阳光的利用率，抑制光生电子与空穴对的复合，使得光催化剂拥有更好的催化性能。对于BiOX的改性研究，国内外虽然已有了丰富的经验，却存在诸多局限。

今后的研究工作可针对以下几个方面进行：(1)BiOX的形貌控制多局限于一维纳米纤维和纳米线、二维纳米片及三维多级这三种结构，且大多情况下多级结构的光催化剂的催化效果优于其他两种结构的光催化剂，使得BiOX的形貌过于单一。因此，需多考虑不同形貌间的光催化剂相互复合，或利用其他手段制备出不同形貌的光催化剂，来提高光催化剂的催化效率。(2)通过半导体复合改性后的BiOX，在光降解污染物时污染物的矿化程度易受异质结光电性能的影响，进而影响降解性能。因此，应不断完善Z-型的三元复合光催化剂的制备工艺，优化复合材料空间结构，以强化对难降解污染物的降解效果。(3)相比于单一的金属元素或非金属元素掺杂，共掺杂改性的催化效果更加显著，而当前的共掺杂形式仍比较局限。因此，需探索更多的掺杂元素及物质，如采用阴离子与金属阳离子复合，或过渡元素与稀土元素复合掺杂等方法对BiOX进行改性。(4)就表面改性而言，当前用于改性的光敏剂的种类比较单一。因此，可在当前已有的光敏剂基础上，探寻是否可采用几种性质相似的光敏剂共同作用进行改性。关于BiOX的晶面研究大多集中于{001}晶面，且研究发现相比于形貌调控，晶面控制对BiOBr性能的影响更大。因此，可尝试晶面控制与形貌调控相结合，以提升光催化活性。而关于表面缺陷的研究，最普遍的就是氧缺陷及铋缺陷，形式依旧单一。因此，在今后的研究可基于卤元素缺陷或其他缺陷族展开进行。

总的来说，当前对于BiOX的改性研究多集中于实验室层面且多用于降解低浓度的污染物，与传统方法相比，对污染物的降解效率尚且无法达到实际应用水平。而且，以粉体形式存在的弊端，限制了其在工业上的进一步应用。随着研究的不断深入，已有研究人员将BiOX负载在竹炭及一些静电纺丝上，显著降低了粉体光催化剂的团聚现象，改善了粉体的催化性。基于形貌调控、异质结构成、元素掺杂、表面改性等改性方法，深入探讨BiOX在光催化领域的作用机制，具有一定的科学意义。