一步富氧煅烧法制备长可见光吸收的WO3及其水氧化性能

李 东，李 瑞，吴发超，高彩云，3

(1.北方民族大学材料科学与工程学院，银川 750021；2.北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021； 3.北方民族大学，国家民委化工技术基础重点实验室，银川 750021)

0 引 言

n型半导体WO3作为典型的过渡金属氧化物，具有较窄的带隙宽度(2.4～2.8 eV)、无毒、化学性能稳定和来源丰富等优点，是理想的可见光响应光/光电催化材料[1-4]。然而，未经修饰的纯WO3可见光弱响应的问题，极大地影响了WO3的光/光电催化活性。因此，人们常采用非金属元素掺杂[5-8]、稀土元素掺杂[9-10]以及贵金属修饰[11-13]等手段来改善WO3的可见光催化活性。此外，理论计算研究表明，气体分子(Xe、CO)的插入可以窄化WO3的带隙，从而有效地改善其光/光电催化活性[14]。但是，目前有关N2分子插入改性WO3的研究却鲜有报道[15-17]。

基于此，本研究以(NH4)10H2W12O42·xH2O为原料，通过一步富氧煅烧法制备了宽光谱可见光响应的N2分子插入的WO3(N2-WO3)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(DES)、拉曼光谱(Raman)对N2-WO3的结构和形貌进行表征；通过紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)分析N2的插入对WO3光学性能的影响，并考察煅烧温度对N2-WO3光/光电催化(photoelectrocatalysis, PEC)性能的影响。为了比较有无N2分子插入WO3的光/光电催化性能，本研究还采用Na2WO4·2H2O、H2WO4和商用WO3作为钨源，制备纯WO3作为对比样品。

1 实 验

1.1 原材料

主要试剂为(NH4)10H2W12O42·xH2O(分析纯，质量分数99%，下同)，NaWO4·2H2O(分析纯，99%)，HCl(分析纯，36%～38%)，H2WO4(分析纯，99%)，WO3(金属级，99.8%)，聚乙二醇(分析纯，PEG 20000)，羟丙基纤维素(M.W. 100,000)，FTO(表面电阻<7 Ω/sq，透光率>80%)。

1.2 不同WO3样品的制备

1.2.1 N2-WO3的制备

称取1.0 g的(NH4)10H2W12O42·xH2O放入石英舟内，将石英舟推入管式炉内后，以10 L/min的进气量通入O2排净管内空气，5 min后调节升温速率为1 ℃/min，在400 ℃和500 ℃下煅烧2 h后收取样品，并分别标注为N2-WO3-400和N2-WO3-500。

1.2.2 WO3的制备

首先，试验采用Na2WO4·2H2O为作为钨源，利用沉淀法制备了WO3样品，具体步骤为：

(1)称取1.0 g的Na2WO4·2H2O置于烧杯中，在搅拌的条件下，添加20 mL去离子水直至得到透明的溶液后，缓慢滴加3 mol/L的HCl，保持搅拌直到烧杯内不再有淡黄色钨酸沉淀生成。

(2)将得到的悬浊液移入离心管内，在5 000 r/min的条件下离心15 min。倒出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇清洗干净后，放入80 ℃的烘箱干燥12 h，取出研磨成粉末，标记为m-H2WO4。然后在O2气氛中，400 ℃和500 ℃下煅烧2 h后收取样品，并分别标注为a-WO3-400和a-WO3-500。

此外，本研究还分别采用H2WO4和商用WO3作为钨源，利用高温煅烧工艺制备了WO3，具体过程如下：称取1.0 g的H2WO4(WO3)，在O2气氛中，400 ℃和500 ℃下煅烧2 h后收取样品，分别标注为b-WO3-400(c-WO3-400)和b-WO3-500(c-WO3-500)。

1.3 不同WO3/FTO电极的制备

称取0.2 g (NH4)10H2W12O42·xH2O(m-H2WO4，H2WO4，WO3)粉末，0.1 g聚乙二醇，0.02 g羟丙基纤维素，向混合物中添加3 mL去离子水后，缓慢搅拌直至形成粘稠均匀且无气泡的前驱体浆料。在刮涂之前，将FTO(SnO2∶F)玻璃先在无水乙醇中超声清洗15 min，然后换去离子水再超声清洗15 min。在清洗干净的FTO玻璃表面刮涂一层前驱体粘浆，80 ℃下干燥10 min后再刮涂一层。待全部干燥后，在O2中以1 ℃/min的升温速率升至400 ℃和500 ℃后，保温2 h，打开炉门自然冷却至室温后得到N2-WO3/FTO(a-WO3/FTO，b-WO3/FTO和c-WO3/FTO)电极。

1.4 分析和测试

使用日本MiniFlexII型XRD分析样品的晶体结构，以Cu Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ为10°～50°，步幅为0.02°，设置电压和电流分别为40 mV和40 mA。利用SEM(JEOL，TSM-6510LV，Japan)观察样品的表面形貌以及进行能谱分析；采用UV-Vis DRS(UV-2700，Japan)分析样品的可见光吸收阈值；采用Raman(Horiba-Jobin-Yvon LabRAM HR, France)光谱确认样品的结构以及N2分子存在的形式。光电化学性能的测试在辰华660D电化学工作站中进行，采用三电极体系，其中WO3/FTO为工作电极，铂丝为对电极，饱和AgCl电极(Ag/AgCl) 为参比电极。WO3/FTO工作电极的工作面积为1 cm2。0.1 mol/L的磷酸缓冲液为电解液溶液(pH=6.0)。测试光源为500 W氙灯(Optical ModuleX；Ushio Inc.，Japan)，调节出光口宽度为10 mm进行入射光子-电流转换效率(IPCE)测试。光催化性能的测试在光催化反应系统上进行，称取0.05 g的WO3样品放入体积为50 cm3的石英反应器中，添加2.1 mmol/L的Fe2(SO4)3溶液30 mL，分别使用Y52(λ≤520 nm)和Y45(λ≤450 nm)为截止滤光片，调节光照强度为100 mW/cm2。光催化测试开始前先通入N2排除系统中的O2，测试过程中持续搅拌，保证WO3样品能够充分分散在Fe2(SO4)3溶液中，通过气相色谱仪(GC7900，上海天美，中国)测量产生的O2量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

利用不同的前驱体为钨源，经400 ℃和500 ℃煅烧制备的WO3样品的XRD谱如图1所示。由图1(a)可知，400 ℃下所有WO3(WO3-400)样品的主要衍射峰均分布在2θ=23.2°、23.6°、24.2°、26.7°、28.9°、33.3°、33.9°和34.1°，为典型的单斜晶系WO3(PDF #01-083-0950)，分别对应与单斜相(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)和(220)晶面。但是，b-WO3-400和c-WO3-400在2θ=13.9°处还得到了可归属于六方晶系WO3的特征衍射峰，对应于六方相(100)晶面，说明b-WO3-400和c-WO3-400的晶相属于单斜和六方的混合相。利用谢乐公式算出各WO3-400样品的晶粒直径，结果如表1所示。计算结果表明N2-WO3-400的晶粒直径最大为19 nm，明显高于其他的WO3-400样品，说明与其他WO3-400的结晶性能相比较，N2-WO3-400的结晶性能更高。由图1(b)可知，随着煅烧温度的升高，与WO3-400相比较，500 ℃下所有WO3(WO3-500)样品的衍射峰强度明显增强，所有样品的晶粒直径显著增大，如表1所示。

图1 不同煅烧温度下制备WO3样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of WO3 samples calcined at different temperatures

表1 煅烧温度对WO3样品物化性能的影响Table 1 Effect of calcination temperature on physicochemical properties WO3 samples

2.2 SEM分析

图2所示的是不同WO3样品的表面和N2-WO3-400/FTO电极断面的SEM照片。可以看出，a-WO3-500的表面形貌为纳米球，直径约为30～100 nm，如图2(a)所示。b-WO3-500的表面形貌是由粒径为60～100 nm的纳米片组成，如图2(b)所示。c-WO3-500的表面形貌为纳米块，粒径范围约为100～200 nm，如图2(c)所示。N2-WO3-400(见图2(d))的表面形貌是由粒径为30～50 nm的纳米颗粒所组成，随着煅烧温度升高颗粒出现团聚现象，N2-WO3-500的平均颗粒尺寸增大至60～80 nm，如图2(e)所示。断面结果显示，N2-WO3-400/FTO电极的涂层厚度大约为12 μm，如图2(f)所示。

图2 不同煅烧温度下WO3样品的表面(a，b，c，d和e)和断面(f)的SEM照片Fig.2 Top-view (a， b， c， d and e) and cross-sectional (f) SEM images of WO3 samples calcined at different temperatures

2.3 EDS分析

图3是N2-WO3-400(a)和N2-WO3-500(b)样品中各元素分布总谱。结果表明，两者的元素组成主要有C、N、W和O，其中C元素来自测试时使用的导电胶。此外，两者均在0.392 eV处检测到了N元素(见插图)，证明成功合成了N2-WO3。N2-WO3-400中N和W元素的原子百分数分别为3.09%和69.79%，经过计算得W和N元素的摩尔比为1 ∶(0.580±0.002)。随着煅烧温度的升高N2-WO3样品中N元素的含量降低，N2-WO3-500中W和N元素的摩尔比为1 ∶(0.080±0.003)。

图3 N2-WO3-400和N2-WO3-500各元素分布总谱Fig.3 EDS spectra of N2-WO3-400和N2-WO3-500

2.4 Raman谱分析

图4 不同煅烧温度下WO3样品的Raman谱Fig.4 Raman spectra of WO3 samples calcined at different temperatures

2.5 XPS分析

N2-WO3-400的XPS N 1s窄谱如图5所示。在397.0 eV处出现了一个由于N2分子插入而形成的金属W中心与氮结合的N—W键。在398.9 eV处出现了一个较弱的峰，属于在WO3表面形成的N—O结合。相关报道已表明，N掺杂金属氧化物(WO3,TiO2)[27-28]或金属氮化物[29]会在396.0 eV处得到属于金属中心与氮结合的β-N态特征峰，这有别于N2插入而形成的金属中心与氮结合的特征峰。因此能否在397.0 eV处检出特征峰，是区别N2插入或N元素掺杂的另一个重要依据。因而，XPS数据与Raman数据结果相吻合，证实了N2分子插入的WO3被成功合成。

图5 N2-WO3-400的XPS N 1s谱Fig.5 XPS spectra of the N2-WO3-400 sample in the N 1s region

2.6 UV-Vis DRS谱分析

UV-Vis DRS谱的测试结果如图6所示，与a-WO3(a)、b-WO3(b)、c-WO3(c)的最大可见光吸收波长(450 nm)和禁带宽度(2.76 eV)相比较，N2-WO3-400(d)的最大可见光吸收波长红移了约20 nm(470 nm)，禁带宽度减小了0.13 eV(2.63 eV)，且在470～600 nm范围内又产生了新的可见光吸收肩，起始响应波长拓宽至550 nm，禁带宽度减小至2.25 eV。新的可见光吸收肩的形成主要是因为N2分子的插入，在WO3的导带和价带(W 5d-O 2p)中间形成了一个新的N 2p中间能级[15-17]。受光激发以后，电子由N 2p向W 5d跃迁，进而有效地窄化了N2-WO3-400的禁带宽度，从而提高了N2-WO3-400对长波长可见光的响应能力。当煅烧温度升高后，N2-WO3-500(e)的可见光吸收边减小至460 nm(2.70 eV)，且吸收肩消失，这主要是因为随着煅烧温度的升高，插入在WO3晶格内部的N2量逐渐降低所引起的，数据详见表1。UV-Vis DRS谱的数据与EDS数据的一致性证实了WO3晶格内部的N2量对N2-WO3可见光吸收能力有重要影响。

图6 (a)a-WO3、(b)b-WO3、(c)c-WO3、(d)N2-WO3-400、 (e)N2-WO3-500的UV-Vis DRS谱Fig.6 UV-Vis DRS spectra of (a) a-WO3, (b) b-WO3, (c) c-WO3, (d) N2-WO3-400 and (e) N2-WO3-500

2.7 PEC性能测试

在恒定电位0.5 V(vs. Ag/AgCl)下，测量了不同WO3/FTO光阳极的入射光子-电流转换效率IPCE，研究PEC活性与光吸收之间的关系，如图7所示。图7(a)的IPCE测试结果表明，a-WO3-400、b-WO3-400和c-WO3-400均对波长为450 nm以上的可见光无响应，而N2-WO3-400可以吸收540 nm以下的可见光。在400 nm 处，N2-WO3-400的IPCE值最高为12.5%，分别是a-WO3-400、b-WO3-400和c-WO3-400的1.9倍(6.5%)、3.0倍(4.2%)和5.3倍(2.4%)，这主要是因为N2-WO3-400高的结晶性、形貌优势以及窄的禁带宽度，从而改善了N2-WO3-400的PEC性能。此外，N2-WO3-400的IPCE曲线与UV-Vis DRS光谱相符，也充分说明了N2-WO3-400光阳极光电流的产生主要是基于中间能级N 2p到导带W 5d的光激发。随着煅烧温度的升高，所有WO3样品的结晶性能升高，因此WO3-500光阳极的IPCE值随着增大。但由于高温使N2-WO3-500晶格内的N2分子溢出，导致其起始波长蓝移至470 nm，但是仍高于无N2分子插入的WO3(450 nm)，如图7(b)所示。

图7 不同WO3样品的IPCE曲线Fig.7 IPCE curves of different WO3 samples

2.8 光催化性能测试

以Y52(λ≤520 nm)为截止滤光片，光催化析氧量的测试结果如图8(a)所示，a-WO3-400、b-WO3-400和c-WO3-400几乎没有氧气产生，N2-WO3-400光催化析氧量随时间变化较明显，其氧气发生速率为1.25 μmol/h，最大析氧量为8.06 μmol，证明其对宽谱可见光有很好的响应能力以及有较好的光催化活性。由于N2-WO3-500只能对470 nm以下的可见光产生吸收，对大于500 nm可见光吸收非常小，所以N2-WO3-500也未检测出氧气发生。图8(b)所示的是以Y45(λ≤450 nm)为截止滤光片，所有WO3-500为催化剂的光催化测试结果。结果表明，所有样品光催化析氧量随时间变化显著增加，较其他样品而言，N2-WO3-500的氧气发生速率(4.66 μmol/h)和最大析氧量(30.50 μmol)最高，分别是a-WO3-500、b-WO3-500和c-WO3-500的1.4倍和1.2倍(3.32 μmol/h，25.10 μmol)、1.8倍和1.5倍(2.63 μmol/h，20.50 μmol)以及2.2倍和1.9倍(2.12 μmol/h，16.30 μmol)，详见表1。N2-WO3-500的高催化活性归因于其优越的结晶特性以及较窄的禁带宽度，此外，小的粒径尺寸能够加速电子的传导速度，减小了电子-空穴的复合几率，是N2-WO3-500具有高催化性能的另一个重要原因。

图8 不同WO3样品的光催化析氧量Fig.8 Photocatalytic O2 evolution of different WO3 samples

3 结 论

(1)采用(NH4)10H2W12O42·xH2O为前驱体，利用一步富氧煅烧法，成功地制备出了具有宽光谱可见光响应的N2-WO3催化剂。

(2)由于N2分子的插入，可在WO3的导带(W 5d)和价带(O 2p)中间形成了新的N 2p中间能级。因此当N2-WO3受到光激发后，电子可从N 2p向W 5d跃迁，显著地窄化了N2-WO3禁带宽度，提高了N2-WO3的可见光吸收能力。

(3)N2含量对N2-WO3的光学特性和光/光电催化活性有重要的影响。N2-WO3-400可以对λ≤520 nm以下的可见光产生吸收，从而显示出了优越的光/光电催化活性。高温虽加速了N2溢出，导致N2-WO3-500的可见光吸收波长蓝移(λ≤460 nm)，但高温促进了N2-WO3-500晶粒直径的迅速增长，降低了由于N2溢出对N2-WO3-500可见光响应能力所带来的不利影响，进而保持了N2-WO3-500优越的光/光电催化活性。