掺高镁镍渣的硅酸盐水泥力学性能和微观结构研究

董尧韡 李 伟

（1.山西建筑职业技术学院，山西 太原 030619；2.太原理工大学建筑与土木工程学院，山西 太原 030024）

高镁镍渣是镍铁冶炼过程中常见的固体废弃物，排放量巨大［1］。由于缺少高效、成熟的处理技术，高镁镍渣的资源化利用率较低，大量的高镁镍渣露天堆放，对自然环境及人类生命健康造成一定的威胁，寻找高镁镍渣新的应用途径以提高其综合利用率已成为目前的研究热点之一［2-4］。

高镁镍渣中的矿物相多以玻璃态存在，因而具有潜在的火山灰效应，可用作水泥混合料使用［5］。季韬等［6］探究了粉煤灰、矿渣的引入与碱激发镍渣基胶凝材料流变性发展的关系，研究发现，与粉煤灰相比，矿渣的掺入增加了镍渣基胶凝材料的标准稠度用水量，延长了其凝结时间，降低了其流动度；WANG等［7］开展了含高镁镍渣粉的磷酸钾镁水泥性能试验研究，结果显示，高镁镍渣的掺入改善了碱组分粉体级配，磷酸钾镁水泥浆体的流变性、体积稳定性得以优化，同时，由于高镁镍渣的微集料效应和玻璃态矿物相，使水泥硬化体更为致密，力学性能随之提高；张立力等［8］研究了高镁镍渣-磷石膏基胶凝材料对盐渍土的固化和改良效果，研究发现，随着高镁镍渣掺入量的增加，固化体各龄期饱水的水稳系数明显提高，经15次冻融循环后依然保持较好的完整性，胶凝材料改良后的盐渍土pH值降低，固化体理化性能得以改善；李浩等［9］研究了高镁镍渣对混凝土耐磨性能的影响，结果表明，单掺40%的镍渣砂，混凝土的耐磨性能较好，同时发现，当镍渣粉、粉煤灰与镍渣砂三元复合掺入时，混凝土的耐磨性能得到进一步改善。结合国内外的研究，不难发现，高镁镍渣在水泥基材料中表现出一定的应用潜力。

现有关于高镁镍渣在硅酸盐水泥中应用的研究多集中在镍渣对水泥强度、耐磨性等物理性能及微观形貌方面的影响，而镍渣对水泥硬化体其他微观性能尤其是孔结构发展的研究还未见报道。因此，关于高镁镍渣原料理化特性、高镁镍渣/水泥浆体基础性能及微观性能的全面研究值得关注。基于此，本试验开展了高镁镍渣/硅酸盐水泥的研究，探究了高镁镍渣掺量对水泥浆体凝结时间及硬化体力学性能的影响，结合XRD、SEM研究了高镁镍渣掺量对硬化体的物相组成、微观形貌的影响，通过比表面积分析仪分析了高镁镍渣的掺入与硬化体孔结构发展的关系。该研究对高镁镍渣在水泥基材料中的应用、推广具有一定的参考价值。

1 试验原料、试样制备及方法

1.1 试验原料

高镁镍渣取自广西钦州某冶炼厂，其比表面积为465 m2/kg；水泥为海螺牌P·O 42.5级普通硅酸盐水泥。高镁镍渣和水泥的化学组成分析结果见表1。

图1和图2分别为高镁镍渣的粒度分布曲线及XRD谱图。

由图1及图2可知，高镁镍渣的平均粒径为35.38µm，主要矿物有镁橄榄石、镁铁榴石以及少量的斜顽辉石。

1.2 试样制备及性能测试

水泥/高镁镍渣试件的配合比设计如表2所示，按照表2所设计的配合比准确称取原料，在0.40的恒定液固比条件下制备水泥净浆浆体，将搅拌好的浆体倒入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的三联模中，经振动台振动密实后放入标准养护室中养护24 h后脱模，试件脱膜后置于标准养护室中进一步养护，养护至7 d、28 d龄期后取出进行力学性能测试。

参照《水泥标准用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2011），使用维卡仪对新搅拌的水泥浆体进行凝结时间测试。抗压、抗折强度的测试参照《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T 17671—2011）进行。通过X射线衍射仪测定养护28 d试样的物相组成，采用比表面积测定仪确定养护28 d试样的孔结构，利用扫描电子显微镜观察养护28 d试样的形貌特征。

2 试验结果与讨论

2.1 高镁镍渣掺量对水泥凝结时间的影响

图3为水泥浆体凝结时间与高镁镍渣掺量之间的关系。

由图3可知：①纯硅酸盐水泥浆体的初凝、终凝时间分别为62 min、185 min。②随着高镁镍渣掺量的增加，镍渣/水泥浆体的初凝、终凝时间先增大后减小；当高镁镍渣掺量为30%时，浆体的初终凝时间最长，分别为103 min、314 min，相比未添加高镁镍渣时分别延长了66.13%、69.73%。与硅酸盐水泥相比，高镁镍渣较低的活性延缓了水泥的水化进程以及水化产物生成，凝结时间随之增长。③随着高镁镍渣掺量的进一步增加，镍渣微颗粒潜在的分散效应及其矿物相减水作用明显强化［10］，水泥熟料颗粒与水之间的接触更加充分，从而加速了硅酸盐水泥的水化，凝结时间随之缩短。④在30%高镁镍渣的掺入情况下，水泥浆体的初终凝时间仍然能满足《GB 175—92》和《GB 1344—92》国家标准对硅酸盐水泥凝结时间技术指标的要求，即水泥的最大终凝时间不得迟于390 min。

2.2 高镁镍渣掺量对硬化体力学性能的影响

图4为不同高镁镍渣掺量的硬化体养护7 d、28 d的抗压强度、抗折强度。

由图4（a）可知，空白组纯硅酸盐水泥养护7 d、28 d的抗压强度分别为33.5 MPa、45.2 MPa；随着高镁镍渣的掺入，各龄期硬化体抗压强度先增大后减小，当高镁镍渣掺量为20%时，硬化体7 d、28 d抗压强度分别为39.4 MPa、52.8 MPa，比空白组分别高出17.61%、16.82%。由图4（b）可知，各龄期硬化体的抗折强度的发展规律与其抗压强度的发展规律类似，空白组纯硅酸盐水泥7 d、28 d抗折强度分别为5.6 MPa、7.6 MPa；高镁镍渣掺量为20%时的试样养护7 d、28 d后抗折强度分别达到6.5 MPa、8.2 MPa，与空白组相比，分别提高了16.07%、7.89%。

从高镁镍渣对硬化体力学性能发展的影响来看，适量高镁镍渣的掺入有利于其力学性能的提升，抗压强度、抗折强度均获得不同程度的提高，这主要与高镁镍渣与水化产物间的二次水化以及高镁镍渣微颗粒潜在的填充效应有关［5，11-12］。基于力学性能的发展规律，高镁镍渣的适宜掺量为20%。

3 物相与微观结构分析

3.1 物相组成分析

图5为养护28 d不同高镁镍渣掺量硬化体的XRD图谱。

由图5可知：①镍渣/水泥硬化体的主要物相包括硅钙石、方解石、石英、镁橄榄石、镁铁榴石和水化氢氧化钙；纯硅酸盐水泥硬化体中几乎不存在镁橄榄石、镁铁榴石相。②随着高镁镍渣掺量的增加，镁橄榄石、镁铁榴石相衍射峰强度明显增强；与未添加高镁镍渣时相比，水化氢氧化钙的衍射峰强度仅仅在45°～50°处出现减弱，表明高镁镍渣的掺入对水化程度有一定的影响；硅钙石衍射峰强度的增强可能与水化产物与高镁镍渣之间的二次水化有关。X射线衍射分析结果表明，高镁镍渣的掺入对水泥浆体本身的水化进程有一定影响，从而影响硬化体微观结构的致密性，力学性能随之变化。

3.2 微观形貌分析

图6（a）为养护28 d的试样1断面的SEM照片，图6（b）、6（c）分别为养护28 d的试样3、试样5断面的SEM照片。

由图6（a）可知，在试样1的断面中，可以观察到明显的针状水化产物及片状产物，结合X射线衍射图谱分析，片状产物主要为水化生成的氢氧化钙。由图6（b）可知，掺入20%的高镁镍渣，试样3的针状、片状明显减少，密实性提高，这可能是由于未完全反应的高镁镍渣颗粒填充在水化产物之间所致。由图6（c）可知，掺入过量的高镁镍渣，硬化体断面的密实性下降明显，产生了较多的孔隙、微裂纹，不利于力学性能的发展。考虑到高镁镍渣本身较低的反应活性，过量的高镁镍渣掺入时，高镁镍渣/水泥浆体的水化反应缓慢，较多的高镁镍渣微颗粒未填充在孔隙间而是被水化产物包裹，一定程度上延缓了水化凝胶的形成，从而对微观结构的密实性造成不利影响，综合来看，在此研究体系中高镁镍渣的用量不宜超过20%。

3.3 孔结构分析

图7为养护28 d的试样1、试样3及试样5的孔体积分布图。

由图7可知，试样3中微孔（10～100 nm）的孔体积明显低于空白组，而试样5中微孔的孔体积明显高于空白组。这是由于高镁镍渣中微颗粒的填充作用，试样孔径的细化促进了微观结构的密实化；而当高镁镍渣掺量超过20%时，由于其自身较低的活性，延缓了水化进程，凝胶相生产量亦受到影响，微孔的孔体积含量增加。综合来看，适量掺入高镁镍渣能够有效地改善硬化水泥体的微观结构，过量的高镁镍渣对水泥性能的发展产生负面影响，将高镁镍渣应用于硅酸盐水泥应慎重考虑其用量。

4 结 论

（1）高镁镍渣的掺入，延缓了浆体的凝结时间；在掺入30%高镁镍渣的情况下，高镁镍渣/水泥硬化体的初凝和终凝时间分别为103 min、314 min，相比未添加高镁镍渣时分别延长了66.13%、69.73%。

（2）随着高镁镍渣的掺入，各龄期硬化体抗压强度先增大后减小；当高镁镍渣掺量为20%时，硬化体7 d、28 d抗压强度分别为39.4 MPa、52.8 MPa，比空白组分别高出17.61%、16.82%。随着高镁镍渣的掺入，各龄期硬化体抗折强度先增大后减小；当高镁镍渣掺量为20%时，硬化体7 d、28 d抗折强度分别达到6.5 MPa、8.2 MPa，与空白组相比，分别提高16.07%、7.89%。

（3）X射线衍射分析表明，高镁镍渣的掺入促进了二次水化的发生；扫描电子显微照片反映了高镁镍渣对硬化体微观结构密实化的优化作用；孔结构分析证明了高镁镍渣微颗粒的填充作用，细化了孔隙。

（4）从综合硬化体7 d、28 d力学性能的发展、水化产物的组成、微观形貌以及孔分布情况来看，高镁镍渣的适宜掺量为20%，在此掺量下，硬化体力学性能最优，微观结构密实程度最佳。