造纸污泥-煤矸石陶粒轻骨料的制备及性能研究

马 磊，刘 振，赵绘婷，谢梅竹，王鹏晓，肖进彬

（河南省高新技术实业有限公司，郑州 450000）

造纸污泥是造纸企业污水处理过程中产生的固体废弃物，其中含有二噁英、呋喃、病原菌等，如不妥善处理将对环境造成严重危害.但是，造纸污泥中的有机质含量和纤维含量也比较高，且富含钙、铝、硅、镁等元素，若能加以利用，将会变废为宝、化害为财.目前国内对造纸污泥的资源化利用主要集中在高温污泥热解与污泥油化技术［1］、污泥制氢技术［2］、污泥制活性炭技术［3］等方面.煤矸石是一种在煤形成过程中与煤伴生、共生的坚硬岩石，是在煤炭开采和洗选加工过程中被分离出来的固体废弃物［4］.由于我国煤炭工业持续开采，煤矸石已成为我国积存量和年产量最大、占用堆积场地最多的一种工业固体废弃物.大量堆积的煤矸石若得不到有效利用，不仅会侵占农田、耕地面积，还会污染环境.目前国内关于煤矸石资源化利用的研究主要围绕其代替黏土用于水泥行业［5］、代替传统骨料作混凝土集料［6-8］、代替黏土制烧结砖［9-11］、用作路基材料［12-14］、用于发电［15］等方面.

陶粒轻骨料作为一种经高温发泡工艺生产的轻骨料，具有不规则的外形，表面光滑而坚硬，内部呈蜂窝状，其具有密度低、筒压强度高、孔隙率高、抗冻性良好、隔热静音、抗碱集料反应性优异等特点，因此它可以取代传统骨料应用于绿色建材、园艺、食品饮料、耐火保温材料、化工、石油等领域.当前我国生产陶粒轻骨料的原料主要以黏土和页岩为主，黏土多取自于耕地，页岩要开山取石，这对我国的国土资源会产生不可逆转的损害，形成与农争地、开山取石的局面，不利于可持续发展［16］.

结合造纸污泥和煤矸石的成分及特征，众多学者开展了以造纸污泥或煤矸石为原料制备陶粒轻骨料的研究.Li等［17］以城市污泥、煤矸石、粉煤灰为原料制备轻骨料，生产出了具有良好工程性能的环保轻骨料.荣辉等［18］以造纸污泥为原料，制备出500～1000 kg/m3密度等级的污泥陶粒，其能够取代传统骨料作为轻骨料.这些学者的研究证明，以造纸污泥和煤矸石为原料烧制陶粒轻骨料具有可行性.造纸污泥和煤矸石烧制陶粒轻骨料既促进了造纸污泥和煤矸石的资源化利用，又促进了陶粒轻骨料产业的可持续发展.本研究以造纸污泥和煤矸石为主要原料烧制陶粒轻骨料，考察了不同造纸污泥掺量和烧结温度对陶粒轻骨料性能的影响，以期为造纸污泥和煤矸石的无害化、资源化利用提供理论指导.

1 实验材料与方法

1.1 原材料及处理

造纸污泥取自驻马店白云纸业有限公司经脱水处理的末端污泥，呈棕褐色，含水率为15.35%；干燥后于粉碎机中粉碎，过100目筛，保存备用.煤矸石取自平顶山煤业集团，粉碎后过100目筛，保存备用.用到的辅助材料主要有黏土、钾长石、玻璃粉，其中黏土被用作成型助剂，钾长石和玻璃粉被用作助熔剂.

1.2 实验装置与分析仪器

实验装置：500型圆盘造粒机（河南沃昊公司），BR-17M-61高温气氛炉（郑州博纳热窑炉公司）.

分析仪器：Axios X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）用于分析造纸污泥和煤矸石的化学成分.SmartLab型X-射线衍射仪（日本Rigaku公司）用于分析造纸污泥和煤矸石的矿物组成.NETZSCH-STA449C热分析仪（德国耐驰公司）（测试温度：35～1000℃；升温速度：10℃/min）用于分析造纸污泥和煤矸石的热失重特性.Sigma 500/VP场发射扫描电镜用于观察陶粒轻骨料截面的微观结构.MWW-50E万能试验机用于测定陶粒轻骨料的抗压强度.

1.3 造纸污泥和煤矸石的性质分析

为合理进行配比实验，制定合理的烧制程序，需先详细了解造纸污泥和煤矸石的化学成分、矿物组成和热失重特性.

1.3.1 化学成分和矿物组成分析 采用X射线荧光光谱仪分析造纸污泥和煤矸石的化学成分，结果如表1所示.由表1可知，造纸污泥的主要化学成分为氧化硅、氧化钙、氧化铝和少量的氧化镁，煤矸石的主要化学成分为氧化硅、氧化铝和少量的氧化铁等.通过X-射线衍射仪分析造纸污泥和煤矸石的矿物组成，结果如图1和图2所示.由图1可知，造纸污泥的主要矿物成分为石英和白云母等黏土类.由图2可知，煤矸石的主要矿物成分为石英、伊利石、高岭石和方解石等.

表1 造纸污泥和煤矸石的主要化学成分（质量分数）Tab.1 The main chemical constituents of paper mill sludge and coal gangue

图1造纸污泥的XRD图Fig.1 XRD pattern of paper mill sludge

图2煤矸石的XRD图Fig.2 XRD pattern of coal gangue

1.3.2 热失重特性分析 对造纸污泥和煤矸石进行热失重分析，其结果如图3所示.由图3 a可知，造纸污泥的质量损失率大于50%，这是因为造纸污泥中富含有机质和易高温分解的矿物质，有机质烧失和矿物质分解后产生的气体被包裹在熔融软化的陶粒轻骨料中，膨胀形成大量孔道，使陶粒轻骨料表观密度降低，呈多孔结构；同时这些有机质的燃烧会释放热量，降低陶粒轻骨料烧制过程中的能耗.与造纸污泥相比，煤矸石的质量损失率大于10%，且当温度高于447.6℃时有明显的质量损失（图3 b），这是由于煤矸石含有一定比例的炭烧失造成的.

图3 造纸污泥和煤矸石的热失重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of paper mill sludge and coal gangue

结合上述热失重分析结果可知，陶粒轻骨料分解成陶大致分为两个阶段：第一阶段是从室温到450℃，这一阶段主要是物料中残余的水分、低碳烃、烯烃的释放以及小分子有机物的挥发、受热分解和燃烧，使有机物碳化；第二阶段是从450℃到烧结温度，除了剩余有机物的继续分解外，此阶段主要是碳和矿物质的分解，分解产生的气体挥发使熔融软化的陶粒轻骨料膨胀形成气泡构成孔道结构，最后残留不分解的灰分是成陶的主要成分［19］.因此，将陶粒轻骨料的烧制程序分为两个阶段，首先是在450℃条件下预热一段时间，使原料中的有机物初步分解碳化；然后继续升温至设定的烧结温度，使陶粒轻骨料熔融软化形成具有一定黏度的釉质液相，原料中的碳和矿物质分解产生的气体被包裹在釉质液相中，使其膨胀形成孔道，冷却后陶质化形成陶粒轻骨料.

1.4 造纸污泥-煤矸石陶粒轻骨料的制备

将造纸污泥和煤矸石按照不同的质量配比混合，再分别掺入黏土、钾长石、玻璃粉，这三者的掺量（即这三者各自的质量占煤矸石和造纸污泥总质量的百分数）分别为10%、5%、2%，混合均匀，使用圆盘造粒机加水混合造粒，制成直径为3～10 mm的料球.然后将料球置于烘干箱中，100℃下烘干料球至恒重.之后放入高温气氛炉中，在空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至450℃预热，保温30 min，最后再以20℃/min的升温速率升温至不同烧结温度，保温20 min，冷却后取出便得陶粒轻骨料.

1.5 分析测试方法

陶粒轻骨料的表观密度、吸水率、抗压强度的测试方法按《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》（GB/T 17431.2—2010）中的要求进行［20］.

2 实验结果与分析

2.1 烧结温度对陶粒轻骨料表观密度的影响

用不同造纸污泥掺量（造纸污泥的掺量指的是造纸污泥的质量占造纸污泥和煤矸石总质量的百分数）烧制的陶粒轻骨料的表观密度随烧结温度的变化如图4所示.随着烧结温度的升高，用同一原料配比烧制的陶粒轻骨料的表观密度均先增大后减小，且在1250℃烧制的陶粒轻骨料的表观密度均最大.当烧结温度低于1250℃时，陶粒轻骨料未熔融软化，所以产生的釉质液相量较少、黏度大，导致其膨胀性能差，表观密度随之增大.当烧结温度高于1250℃时，陶粒轻骨料熔融软化生成一定量的釉质液相并具有一定的黏度，原料中有机质和矿物质分解产生的气体使其膨胀形成孔道.随着温度的升高，产生的釉质液相的量也逐渐增加、黏度逐渐减小［21］，陶粒轻骨料膨胀度高，导致其表观密度逐渐减小.造纸污泥掺量可通过影响原料组分中氧化铝和成孔剂的含量来影响成陶成分的熔融软化温度、釉质液相量、釉质液相黏度和陶粒轻骨料膨胀度，进而影响陶粒轻骨料的表观密度.同一烧结温度下，随着造纸污泥掺量的增加，原料中氧化铝含量降低，成孔剂成分增加，原料中有机质和矿物质分解产生的气体量增多，陶粒轻骨料内部气泡膨胀连通并逐渐溢出，气体溢出后陶粒轻骨料体积收缩，造成其表观密度先减小后增大.以表观密度为考察指标，当烧结温度大于1290℃时，用掺量为60%的造纸污泥烧制的陶粒轻骨料的表观密度最小.

图4 烧结温度对陶粒轻骨料表观密度的影响Fig.4 Effect of sintering temperature on apparent density of ceramsite lightweight aggregate

2.2 烧结温度对陶粒轻骨料吸水率的影响

用不同造纸污泥掺量烧制的陶粒轻骨料的吸水率随烧结温度的变化如图5所示.随着烧结温度的升高，用同一原料配比制备的陶粒轻骨料的吸水率均逐渐降低，这主要是由于在高温条件下形成的釉质液相冷却后在陶粒轻骨料表面形成光滑釉质层，使陶粒轻骨料表面气孔率降低，从而导致其吸水率降低.图5中虚线为600～1200 kg/m3密度等级的陶粒轻骨料吸水率的上限值（10%）［22］.由图5可知，高于1240℃烧制的陶粒轻骨料的吸水率均满足国标要求，为合格试样；低于1220℃烧制的陶粒轻骨料的吸水率均不满足国标要求，为不合格试样.造纸污泥掺量的增加对陶粒轻骨料吸水率有一定影响，这是因为造纸污泥中含有的氯盐和P元素与原料中的Si、Al等元素在高温下可形成共熔物，从而会降低陶粒轻骨料的熔融软化温度，使其外表面形成一层光滑的釉质层，弱化了毛细现象，最终使得陶粒轻骨料的吸水率降低［23］.由图5可知，当烧结温度为1300℃时，用不同原料配比烧制的陶粒轻骨料的吸水率均在1%～2%之间，均满足国标要求.

图5 烧结温度对陶粒轻骨料吸水率的影响Fig.5 Effect of sintering temperature on water absorption of ceramsite lightweight aggregate

2.3 烧结温度对陶粒轻骨料抗压强度的影响

用不同造纸污泥掺量烧制的陶粒轻骨料的抗压强度随烧结温度的变化如图6所示.随着烧结温度的升高，用同一造纸污泥掺量制备的陶粒轻骨料的抗压强度均先增大后减小.当烧结温度为1250℃时，用不同原料配比烧制的陶粒轻骨料的抗压强度均最大，且随着温度的继续升高抗压强度均逐渐降低.当烧结温度低于1250℃时，由于陶粒轻骨料未达到熔融软化温度，所以生成的釉质液相量较少，导致有机质和矿物质分解释放的气体无法使其膨胀，因此陶粒轻骨料冷却后形不成孔道或形成微孔，最终使其变得致密，故其抗压强度随着温度的升高而增大.随着烧结温度的继续升高，釉质液相量逐渐增加，黏度逐渐减小，有机质和矿物质分解产生的气体被包裹在釉质液相里形成气泡使其膨胀，在陶粒轻骨料内部形成较多中孔或大孔，使其抗压强度降低.当烧结温度大于1250℃时，随着造纸污泥掺量增加，同一烧结温度下陶粒轻骨料的抗压强度先减小后增大，出现这一现象的原因是，随着造纸污泥掺量的增加，烧制陶粒轻骨料的成孔剂含量增加，有机质和矿物质分解产生的气体增加，一部分气体溢出使陶粒轻骨料体积收缩，导致其抗压强度先减小后增大.

图6 烧结温度对陶粒轻骨料抗压强度的影响Fig.6 Effect of sintering temperature on compressive strength of ceramsite lightweight aggregate

2.4 陶粒轻骨料微观结构分析

造纸污泥掺量为50%，烧结温度分别为1200、1275、1300℃时制备的陶粒轻骨料截面的SEM图如图7所示.从图7 a中可以看出，1200℃条件下烧制的陶粒轻骨料内部存在未烧结原料颗粒，表面只有少量釉质，结构松散，未形成熔胀的孔道结构.从图7 b中可以看出，1275℃条件下烧制的陶粒轻骨料发生明显膨胀，内部的孔道结构丰富，大小均匀，且多为闭合孔，高温使陶粒轻骨料熔融软化，生成的釉质液相量较多，原料分解过程中产生的气体被包裹在釉质液相里，使陶粒轻骨料膨胀，冷却后形成丰富的孔道结构.从图7 c中可以看出，1300℃条件下烧制的陶粒轻骨料内部的孔道结构较1275℃条件下烧制的陶粒轻骨料更为丰富，孔径更大，且气孔大小不一，存在大量连通孔，这是因为原料分解产生的气体在不同温度下的释放速度和多少不同，烧结温度较高时，陶粒轻骨料熔融软化生成较多的釉质液相，液相黏度降低，气体外溢，气泡膨胀破裂，最终形成连通孔和大孔［24-25］.

图7 陶粒轻骨料截面的SEM图Fig.7 SEM images of ceramsite lightweight aggregate section

3 结论

以造纸污泥和煤矸石为主要原料烧制陶粒轻骨料，并表征了其性能，得出如下结论：

1）随着烧结温度的升高，用同一原料配比烧制的陶粒轻骨料的表观密度和抗压强度均先增大后减小，且在1250℃条件下烧制的陶粒轻骨料的表观密度和抗压强度均最大.当烧结温度大于1290℃时，用掺量为60%的造纸污泥烧制的陶粒轻骨料的表观密度最小.随着烧结温度的升高，用同一原料配比烧制的陶粒轻骨料的吸水率均不断降低并趋于平缓.

2）对不同烧结温度下用掺量为50%的造纸污泥烧制的陶粒轻骨料的微观结构进行分析，结果表明，随着烧结温度的升高，陶粒轻骨料的孔道结构不断丰富，烧结温度高于1275℃时，出现较多大孔和连通孔，不利于烧制成孔道结构均匀的陶粒轻骨料.

3）造纸污泥掺量可通过影响原料组分中氧化铝和成孔剂的含量来影响成陶成分的熔融软化温度、釉质液相量、釉质液相黏度和陶粒轻骨料的膨胀度，进而影响陶粒轻骨料的性能.

4）以造纸污泥和煤矸石为主要原料，黏土、钾长石、玻璃粉为辅料，在合理的原料配比和烧制程序下，可以烧制出表观密度低、抗压强度高、吸水率低、孔道结构丰富的陶粒轻骨料，可为造纸污泥和煤矸石的无害化、资源化利用提供理论指导.