石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的流变性能研究

李宝玉

(陕西高速公路工程咨询有限公司，西安 710054)

0 引 言

随着交通荷载的增加和不利气候的影响，早期车辙已成为沥青路面典型的病害之一，常规沥青胶结料的粘弹特性会导致沥青路面在高温重载作用下产生塑性变形[1]。目前，对沥青胶结料进行改性被认为是改善沥青混合料高低温性能的良好解决方案。道路研究员们已经尝试将多种添加剂材料用于沥青胶结料的性能提升，其中聚烯烃类改性剂因其良好的抗变形性而被广泛用于沥青改性，如聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、再生PE等[2-3]。然而，聚烯烃聚合物改性沥青胶结料的溶解度和储存稳定性不足，在高温下易产生相分离[4]。

近年来，纳米材料以其“小尺寸效应”“表面和边界效应”和“量子尺寸效应”等独特的性能已成为众多领域中深受欢迎的研究主题[5]。作为一种新型的沥青改性剂，纳米材料引起了道路研究员们广泛的关注。研究结果表明，某些纳米材料(如纳米黏土、纳米TiO2、纳米SiO2、碳纳米管(carbon nanotube, CNTs)、石墨烯纳米片(graphene nanoplatelets, GNPs)和氧化石墨烯(graphene oxide, GO))能够极大地提高沥青胶结料的力学性能、抗老化性能、抗疲劳性以及粘附性能[6-11]。尽管上述纳米材料可以改善沥青胶结料的某些性能，但其改善效果有所不同。其中石墨烯是一种二维的层状纳米结构材料，具有出色的力学、电学、热学和光学等性能，自被发现以来备受关注[10-11]。

Le等[12]对来自不同制造商的三种GNPs(M750、M850和4827)进行了评估，发现GNPs对基质沥青的复数模量和相位角没有显著影响，但GNPs可以提高沥青胶结料的强度。Wu等[13]也观察到GNPs增强了沥青粘合剂的力学强度。Brcic[14]认为GNPs在增加沥青胶结料的抗车辙性能的同时，降低了其低温开裂抗性。Zhang等[15]发现掺加适量的石墨烯会导致沥青胶结料产生更大的弹性响应并降低热敏感性。然而，低剂量下GNPs对沥青胶结料的增强作用并不明显。在上述研究中，均建议使用高掺量的GNPs(通常高于沥青质量分数的1.0%)来增强沥青的性能。由于GNPs生产制作工艺繁杂，使用成本偏高，因此在沥青中添加高掺量的GNPs会大大增加施工建造成本。

一些研究人员发现将聚合物和石墨烯复合改性沥青将极大地提升沥青胶结料的路用性能。Han等[8]研究发现添加一定量的GNPs改善了SBS改性沥青的储存稳定性。孟勇军等[16]认为GNPs能够提高橡胶沥青的抗老化性能。Chen等[17]发现添加GNPs可改善橡胶粉改性沥青的高低温性能和粘弹特性，同时GNPs的存在减缓了橡胶改性沥青的离析程度，提高了复合改性沥青混合料中沥青与集料的粘结性能。因此，聚合物和GNPs的组合使用以改善沥青的性能是可行的并且更具发展前景。然而，关于聚合物/GNPs复合改性沥青胶结料的研究十分有限，聚合物/GNPs复合改性沥青胶结料的流变性能与相互作用机理尚不清楚。

本文旨在研究GNPs对聚乙烯改性沥青流变性能的影响。采用两种方法掺加复合改性剂：(1)预混PE/GNPs母粒复合材料；(2)分别添加PE颗粒和GNPs粉末以制备改性沥青胶结料。借助温度扫描(temperature sweep， TeS)、多重应力蠕变恢复(multiple stress creep recovery, MSCR)、线性振幅扫描(linear amplitude sweep, LAS)和红外光谱(FTIR)等手段评价复合改性沥青胶结料样品的流变性能。

1 实 验

1.1 原材料

原材料包括基质沥青、多层石墨烯纳米片(GNPs)、低密度聚乙烯(PE)、预混PE/GNPs母粒复合材料。使用70#基质沥青胶结料，其物理性能如表1所示。GNPs和PE的技术指标如表2所示，其中聚乙烯是商用线性低密度PE颗粒。预混PE/GNPs母粒复合材料是将GNPs分散在聚乙烯熔体中的一种复合材料，其中GNPs含量为10% (占PE的质量分数)。单独添加使用的GNPs和PE与预混PE/GNPs母粒中的材料一致。

表1 基质沥青的物理性能Table 1 Physical properties of base asphalt

表2 GNPs和PE的技术指标Table 2 Technical index of GNPs and PE

1.2 样品制备

纳米尺寸添加剂在基质沥青中的良好分散是制备纳米改性沥青胶结料至关重要和极具挑战的步骤，参考相关研究人员的报道[5]，使用高速剪切乳化机来制备石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料。针对两种不同复合添加剂分别采用不同的添加工艺。

(1)预混PE/GNPs母粒复合材料改性沥青(4.0%Pre_PE/GNPs)和纯PE颗粒改性沥青(4.0%PE)

首先将预混PE/GNPs母粒复合材料手动掺入熔融的基质沥青中，同时使用玻璃棒缓慢搅拌直至固体改性剂完全溶解；然后，将预混PE/GNPs母粒-沥青混合物升温到170 ℃并在高速剪切乳化机中以5 000 r/min的速度恒温剪切30 min。随后将混合物在170 ℃下用机械搅拌器以1 000 r/min的速度继续搅拌60 min。

(2)分步添加PE颗粒和GNPs粉末改性沥青胶结料

为了保证PE+GNPs复合改性沥青中改性剂用量与预混PE/GNPs母粒完全一致，同时基于预混PE/GNPs母粒中GNPs的质量分数为10%(占母粒的质量比)，从而确定混合添加的PE+GNPs改性沥青中PE的质量分数为4.0%×90%=3.6%，GNPs的质量分数为4.0%×10%=0.4%，即PE+GNPs复合改性沥青可表示为3.6%PE+0.4%GNPs。

GNPs是一种轻质蓬松材料，在混合的过程中容易飞散飘移，导致质量损失。因此，首先使用玻璃棒将适量的GNPs(占基质沥青质量的0.4%)分批混合到熔融的基质沥青中，直到GNPs完全熔入在基质沥青中为止。然后，使用高速剪切乳化机以5 000 r/min的速度将GNPs-沥青混合物与PE(占基质沥青质量的3.6%)剪切30 min。最后，将剪切好的GNPs-沥青混合物与PE在搅拌器中以1 000 r/min的速度混合60 min。上述操作步骤均在170 ℃恒温下进行。

在复合改性沥青的制备过程中不可避免地会产生热氧老化,为了进行比较,未改性的基质沥青胶结料样品(70#)同样进行上述改性沥青制备的操作。

1.3 性能测试

1.3.1 物理性能

使用Brookfield粘度计在不同温度下对沥青胶结料样品进行旋转粘度测试，以便用于定量评估石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的粘温特性。所有样品均在相同的测试条件下进行，以确保结果的可重复性。此外，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[18]对改性沥青胶结料的针入度、软化点、延度等指标进行测试。

1.3.2 温度扫描

使用空气轴承应变控制的动态剪切流变仪(HR-1)来表征石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的粘弹特性。温度扫描(TeS)测试采用连续升温速率为1 ℃/min，固定频率为10 rad/s，温度范围为40～82 ℃，间隔6 ℃；温度扫描程序采用应变控制模式(应变1.25%)。

1.3.3 多重应力蠕变恢复

为了更加精确表征复合改性沥青胶结料的高温稳定性，采用AASHTO推荐的多重应力蠕变恢复(MSCR)测试[19]分别在100 Pa和3 200 Pa下进行蠕变恢复测试。MSCR测试在每个应力水平下分别进行10个周期的蠕变恢复测试，每个加载周期由1 s加载和9 s卸载组成。为了更好地模拟道路现场情况，选择测试温度为60 ℃。

1.3.4 线性振幅扫描

为了评价沥青胶结料的抗疲劳性能，根据AASHTO的试验规程[20]，在动态剪切流变仪的基础上，采用应变控制加载法进行线性振幅扫描(LAS)试验。利用粘弹性连续损伤模型VECD将LAS试验数据得到的应力和应变进行非线性匹配，得到沥青胶结料的损伤特征曲线，进而确定PE/GNPs复合改性沥青的疲劳寿命。基于沥青路面实际服役温度分析，选择25 ℃作为测试温度。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术是识别材料化学结构的强大技术。为了表征改性前后沥青胶结料化学性质的变化，借助FTIR确定PE/GNPs复合改性沥青的化学结构。测试时将涂覆有KBr的沥青样品放入FTIR光谱仪(Nicolet 6700)中，扫描所制备的试样并在4 000～600 cm-1的波数范围内记录数据。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

2.1.1 三大指标数据分析

一般认为，软化点反映了沥青胶结料的高温软化性能，延度代表沥青胶结料在低温条件下的延展特性，针入度则体现了沥青的相对软硬程度。不同沥青胶结料样品的物理性能如图1所示。与处理后的70#基质沥青相比，石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料(3.6%PE+0.4%GNPs和4.0%Pre_PE/GNPs，下同)表现出较高的软化点(高温性能)和延度(低温延展性)(见图1(a)和(b))，以及较低的针入度(见图1(c))。上述结果表明，PE/GNPs复合改性剂不仅能够提高沥青胶结料的高温性能，还可以增强其低温延展性。与纯PE颗粒改性沥青相比，石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的软化点、延度有所上升，而针入度却有所降低。试验数据表明，在纯PE颗粒改性沥青中掺加少量的GNPs使沥青胶结料变硬，但是GNPs的硬化效果并不会降低纯PE颗粒改性沥青的低温延展性。上述分析证实，PE和GNPs在改善沥青胶结料的高温性能方面具有协同作用，同时PE/GNPs复合改性剂有助于提升沥青的低温开裂抗性。

图1 沥青胶结料样品的物理性能Fig.1 Physical properties of asphalt binder samples

2.1.2 粘温特性

沥青作为一种典型的粘弹性建筑材料，其粘度特性与使用温度密切相关；较低的粘度有利于现场施工。图2显示了在不同温度下沥青胶结料样品的旋转粘度。引入适量的PE/GNPs复合改性剂会导致基质沥青的旋转粘度增加。在测试温度范围内，石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的粘度普遍高于纯PE颗料改性沥青(基质沥青中PE含量相同)的粘度，这是因为GNPs充当填料，增加了胶结料中沥青分子之间的摩擦[21]。然而预混的4.0%Pre_PE/GNPs改性沥青胶结料的粘度低于3.6%PE+0.4%GNPs改性沥青胶结料的粘度。这可能是GNPs在沥青中的吸附作用提高了3.6%PE+0.4%GNPs改性沥青胶结料的粘度。

图2 沥青胶结料样品的粘温变化趋势Fig.2 Viscosity-temperature trend of asphalt binder samples

2.2 流变性能

2.2.1 TeS分析

一般而言，沥青胶结料在低温条件下具有较大的力学强度(复数模量)表现出典型的弹性特性；随着温度升高，沥青胶结料逐渐软化，复数模量减小，趋于粘性流动；当温度进一步提高，沥青胶结料内部分子热运动增强，整体表现出典型的塑性流淌，此时产生高温车辙病害的风险较高。相位角反映了沥青胶结料中在外部应力作用下的应变滞后性，即代表了沥青中粘弹组分之间的比例，相位角越大代表沥青中粘性组分越多，产生不可恢复变形的可能性越大。

图3展示了不同沥青胶结料的温度扫描结果。由图3(a)可知，在40～82 ℃温度范围内，与基质沥青胶结料相比，尤其是在相对较高的温度范围内，含有PE/GNPs复合改性剂的沥青胶结料的复数模量明显增加。同时对比两种石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的复数剪切模量可以发现，混合使用PE和GNPs(3.6%PE+0.4%GNPs)赋予了沥青胶结料更大的刚度和更小的相位角(见图3(b))，这说明混合使用PE和GNPs能够提升沥青中的弹性组分，从而使得沥青结合料具备抵抗较大变形的能力，这种“硬化加强”作用得益于GNPs自身优异的力学强度。同时，与纯PE颗粒改性沥青相比，4.0%Pre_PE/GNPs改性沥青胶结料的复数模量值相当，但后者相位角相对较大，这可能是因为预混工艺削弱了PE的刚性，增加了PE颗粒在沥青基体中的塑性流动。

图3 沥青胶结料的粘弹性力学响应随温度的变化趋势Fig.3 Variation of viscoelastic mechanical response of asphalt binders with temperature

2.2.2 MSCR分析

研究人员普遍认为多重应力(0.1 kPa和3.2 kPa)蠕变恢复(MSCR)测试能够更好地表征沥青胶结料的高温稳定性，其主要评价指标为沥青胶结料样品的变形回复率R(recovery rate)和不可恢复蠕变柔量Jnr(irrecoverable creep compliance)[8]。其中Jnr值与沥青路面的高温车辙抗性密切相关，一般认为Jnr越小、R值越大对应的沥青胶结料的延迟弹性变形越大，其抵抗高温不可恢复变形能力越强，车辙病害发生的几率越小，结果如图4所示。3.6%PE+0.4%GNPs改性沥青胶结料在两种应力水平下的R值最大(见图4(a))、Jnr最小(见图4(b))；而纯PE颗粒改性沥青和4.0%Pre_PE/GNPs改性沥青的R值相当(4.0%Pre_PE/GNPs略大于4.0%PE)，后者的不可恢复蠕变柔量相对较大。这意味着混合使用PE和GNPs能够显著提升基质沥青的弹性恢复性能，增强沥青胶结料的高温车辙抗性。

图4 沥青胶结料多重应力蠕变恢复测试参数Fig.4 Test parameters of multiple stress creep recovery of asphalt binders

表3为沥青胶结料多重应力蠕变恢复测试参数，其中R0.1、R3.2分别代表在应力水平为0.1 kPa和3.2 kPa下的变形回复率；Jnr0.1、Jnr3.2分别表示在应力水平为0.1 kPa和3.2 kPa下的不可恢复蠕变柔量；Jnr-diff表示沥青的应力敏感性。通过表3可以发现不同添加工艺制备的石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的Jnr-diff存在一定的差异:理论上Jnr-diff越小，沥青胶结料对加载应力的敏感性越低，越趋近于弹性体，高温稳定性越好[19]。改性沥青胶结料具有最小的应力敏感性，这说明其能够承受更多的加载应力水平，可能更适合铺筑在复杂交通路段。这种高温稳定性的提升得益于PE和GNPs自身的力学强度，同时预混工艺促进了二者在沥青基体内部的协同作用，虽然预混PE/GNPs母粒在一定程度上降低了纯PE颗粒改性沥青胶结料的刚度，但是其优异的变形恢复能力并未降低，这可能也意味着4.0%Pre_PE/GNPs改性沥青胶结料具有更好的低温应力松弛能力。

表3 沥青胶结料多重应力蠕变恢复测试参数Table 3 Test parameters for multiple stress creep recovery of asphalt binder

2.2.3 LAS分析

为了进一步评估石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的中温(25 ℃)抗疲劳性能，根据AASHTO测试规程进行了线性振幅扫描(LAS)测试。依据VECD模型理论[20]对试验数据进行处理，测试结果如图5所示。可知70#基质沥青的疲劳损伤程度最大(见图5(a))，表明其疲劳损伤随加载振幅的增大而急剧增加；加入PE/GNPs复合改性剂后，沥青胶结料的损伤增长速率逐步减缓，表明引入适量的PE/GNPs后能够抑制/减缓沥青胶结料内部疲劳裂缝的扩展，进而提高了其抗疲劳性能。与纯PE颗粒改性沥青对比可知，GNPs的存在能够有效降低其损伤程度，进而提高其疲劳寿命；需要注意的是，分步添加PE和GNPs制备的改性沥青(3.6%PE+0.4%GNPs)虽然能够减缓纯PE颗粒改性沥青胶结料的疲劳损伤增长速率，但是二者最终的损伤程度接近，即二者的疲劳寿命大致相当(见图5(b))，这种现象说明分步添加PE和GNPs仅仅发挥了GNPs的部分功效，浪费了GNPs优异的力学强度潜力。然而4.0%Pre_PE/GNPs改性沥青胶结料无论是在疲劳损伤程度还是疲劳寿命方面均具有非常大的优势(最小的损伤程度和最大的疲劳寿命)，这可能是因为预混工艺同时兼顾了PE“降刚增韧”和GNPs均匀分布的特性，从而显著增强了沥青胶结料的抗疲劳性能。

图5 沥青胶结料样品疲劳测试参数Fig.5 Fatigue test parameters of asphalt binder samples

2.3 FTIR分析

上文讨论的石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的流变性能在很大程度上取决于材料体系的微观结构和化学性能。为了深入理解各种石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料的不同性能及其作用机理，借助傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测不同改性沥青胶结料的化学组成和官能团分布，结果如图6所示。沥青胶结料样品的特征吸收峰主要集中2 921.9 cm-1、2 852.4 cm-1、1 603.4 cm-1、1 463.4 cm-1、1 373.9 cm-1、814.2 cm-1、722.1 cm-1处，其中2 921.9 cm-1、2 852.4 cm-1处吸收峰是由脂肪族C—H键的拉伸振动引起的；1 603.4 cm-1、1 463.4 cm-1、1 373.9 cm-1和722.1 cm-1处的吸收带对应苯环及其取代物的振动，814.2 cm-1对应PE的指纹吸收峰[4]。在上述的三种沥青胶结料中4.0%PE改性沥青胶结料的吸收峰强度相对较大，这是由于PE作为有机改性剂在红外光谱中反应更为灵敏。而GNPs作为一种典型的无机填料，引入沥青基体后会明显降低由C—H键引起的吸收峰强度。综合三种沥青的测试数据可知，掺加适量的GNPs后，纯PE颗粒改性沥青中并未出现新的吸收峰，仅个别特征峰的强度有所不同，这表明GNPs在纯PE颗粒改性沥青中主要产生了物理共混，从而增强了复合改性沥青的流变性能。鉴于FTIR的测试误差以及PE/GNPs复合改性剂在沥青基体中并不完全均匀分布，少量的化学反应可能无法精确表征，后续研究将借助更为先进的测试技术重点关注PE/GNPs复合改性剂的作用机理与反应时机。

图6 沥青胶结料样品傅里叶变换红外光谱Fig.6 FTIR spectra of asphalt binder samples

3 结 论

(1)PE和GNPs能够协同改善沥青胶结料的高温性能(提高软化点和粘度)；与3.6%PE+0.4%GNPs相比，4.0%Pre_PE/GNPs改性沥青胶结料具有更好的和易性。

(2)PE/GNPs复合改性剂可以有效改善沥青胶结料的流变性能，其中3.6%PE+0.4%GNPs改性沥青能够显著提高沥青胶结料的高温车辙抗性；对比两种工艺制备的复合改性沥青胶结料可以发现，4.0%Pre_PE/GNPs复合改性沥青胶结料具有良好的中温疲劳性能和低温开裂抗性。

(3)傅里叶变换红外光谱证实石墨烯/聚乙烯复合改性沥青胶结料中并未出现新的官能团或化学键，GNPs与PE在基质沥青中主要以物理改性的方式增强其流变性能。