基于动态力学的纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青相态结构分析

王明伟，谢祥兵，李广慧，兰 翔

(1.郑州航空工业管理学院土木建筑学院，郑州 450046；2.陕西高速公路工程咨询有限公司，西安 710064)

0 引 言

聚合物SBS与基质沥青物理性能相差较大，造成改性沥青普遍存在相容性差、分散不均匀、存储性差等问题，从而严重影响其路用性能和使用范围[1-3]。另外，废旧轮胎造成的环境污染问题已逐渐引起研究者的普遍关注[4-5]，而纳米材料由于比表面积大、表面自由能高和颗粒尺寸小等特点，已成为改性沥青研究的重要方向。如纳米碳粉中存有大量的不饱和键，可以有效消除材料内部存在的应力[6],且具备良好的吸附能力。相关研究成果表明，纳米材料与SBS共同使用时，可有效提升沥青材料的高温稳定性，然而由于纳米碳粉材料单价较高，严重限制其在沥青中的掺配比例。而橡胶粉材料由于价格低廉，且具有良好的低温性能[7]，且可以有效缓解废旧橡胶轮胎造成的环境污染问题。因此，纳米聚合物复合改性沥青材料已成为路面材料研究热点之一。

姚辉等[8]对纳米碳粉改性沥青进行了微观和力学性能研究，纳米碳粉掺量为2%(质量分数)时，改性沥青具备良好高温稳定性，原子力显微镜图像也从微观角度验证了纳米碳粉改性沥青的改性效果。Zhang等[9]使用动态剪切流变试验(DSR)表征不同橡胶改性沥青的高温性能，结果表明，橡胶粉的掺入可以提高沥青材料的温度敏感性，改善沥青高温性能。谭华等[10]从流变学角度评价了不同改性剂对橡胶沥青黏弹性能影响，确定出SBS改性剂可较大提高橡胶沥青抵抗永久变形能力。崔亚楠等[11]研究了废旧橡胶粉和SBS复合改性沥青微观结构与流变特性，结果表明，橡胶粉表面网状结构可与沥青稳定吸附在一起，改性后沥青成分中弹性比例增大，低温性能得到明显提升。何立平等[12]基于Han曲线对不同目数橡胶粉改性沥青结合料进行了相态分析，结果显示在高温条件下，Han曲线斜率随着橡胶粉目数的减小而逐步增大，小粒径橡胶粉与沥青有更好的相容性。郭猛[13]根据动态剪切流变试验结果，分别对基质沥青、改性沥青和沥青胶浆做了vGP图分析，结果表明，基质沥青分子量分布最为均匀，改性沥青随着温度升高出现相分离现象，但由于改性沥青中高聚合物作用使改性沥青高温下仍表现出弹性状态。

因此，本文在前期研究工作的基础上[6]，以基质沥青、2%纳米碳粉改性沥青、18%橡胶粉改性沥青、2%纳米碳粉-18%橡胶粉改性沥青、2%纳米碳粉-18%橡胶粉-1.0%SBS(以上均为质量分数)改性沥青为研究对象，基于流变学理论，通过物理性能试验、动态剪切流变试验研究纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青材料性能，采用Han曲线、vGP图分析了改性剂与沥青的相容性与相态结构，结合SEM照片阐释了其改性机理。

1 实 验

1.1 原材料

基质沥青为70#道路石油沥青，各项基本技术指标见表1。橡胶粉粒径40目(450 μm)，呈黑色颗粒状，线型SBS改性剂、纳米碳粉基本技术指标分别见表2、表3。

表1 70#基质沥青基本技术指标Table 1 Basic technical index of 70# matrix asphalt

表2 SBS基本技术指标Table 2 Basic technical index of SBS

表3 纳米碳粉基本技术指标Table 3 Basic technical index of nano carbon powder

1.2 样品制备及试验

所用改性沥青试样的制备工艺流程如图1所示，制备改性沥青所用高剪切分散乳化机为YULDOR(Y300型)、搅拌器为电动搅拌器，其所有试验样品经过基本物理性能试验后，进行动态剪切流变试验，主要包括应变扫描、频率扫描、温度扫描，其相关试验参数的设置如表4所示。文中：Matrix asphalt代表基质沥青，NcP代表纳米碳粉，RP代表橡胶粉，MA代表改性沥青，如NcP-RP MA代表纳米碳粉-橡胶粉改性沥青。

表4 参数设置Table 4 Setting of parameters

2 结果与讨论

2.1 物理性能试验

通过物理性能试验，以延度、软化点、针入度指数、当量软化点(T800)及当量脆点(T1,2)性能指标作为沥青评判依据，阐明各改性剂对基质沥青物理性能的影响，为改性沥青相态结构分析提供铺垫，试验结果见图2。

由图2可知：添加纳米碳粉后，改性沥青软化点及当量软化点明显提高，较基质沥青增加33%和11%，说明碳粉颗粒可以增强沥青的高温抗变形性能；橡胶粉加入后，沥青高低温性能均有所改善，尤其低温抗拉性能显著增加，5 ℃延度较基质沥青提高56%，当量脆点下降23%，说明胶粉的加入增加了沥青的弹性成分，提高了沥青在外力作用下的抗拉伸能力；纳米碳粉与橡胶粉复合后，各沥青性能均得到进一步改善，尤其加入少量SBS后沥青性能达到最佳，5 ℃延度和当量脆点较其他沥青明显改善，其主要原因是橡胶粉颗粒处于高弹性状态，与纳米碳粉、SBS相互共混在一起，即增加改性剂与沥青的接触面积，黏结性能进一步提高，低温性能显著改善，而软化点及当量软化点指标达到74.5 ℃、59.7 ℃，较基质沥青提高55%、26%，主要原因是橡胶粉和SBS颗粒在剪切过程中发生了强烈的溶胀反应，沥青稠度增加，阻碍了沥青分子流动，添加纳米碳粉后，使改性剂与沥青界面的摩擦力急剧增强，高温稳定性显著提高。由不同温度下的针入度值回归得到针入度指数，主要反应沥青的感温性能，纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青的针入度指数为2.47，较其他改性沥青均有所提高，其原因是几种不同粒径的改性剂共混在一起，高温下发生相互交融反应，增加了沥青结构体系的稳定性，减缓了温度变化时对沥青形态造成的影响。

2.2 应变扫描试验

为了验证所有改性沥青的线性黏弹性范围，首先对所有沥青试样进行应变扫描。试验结果见图3～图4。

由图3可知，复合剪切模量随应变变化趋势相同，掺有橡胶粉的改性沥青线黏弹性范围大于基质沥青和纳米碳粉改性沥青，以纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青线黏弹性范围最大，在高温条件下，沥青的相位角越小则说明该沥青中弹性成分所占的比例就越大，则该沥青具备良好的抵抗高温变形的性能。由图4可知，改性剂可以显著降低沥青的相位角，以纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青相位角最小，橡胶粉改性沥青次之，说明加入改性剂后增大了沥青中弹性成分比例，增强了沥青抵抗高温变形能力。

图3 复合剪切模量随应变变化Fig.3 Relationship between composite shear modulus and strain

图4 相位角随应变变化Fig.4 Relationship between phase angle and strain

2.3 温度扫描试验

在上述应变扫描试验的基础上，为探究不同温度下沥青高温性能变化规律，在40～80 ℃温度区间内对所有沥青试样进行温度扫描试验，试验采用应变控制模式，应变值为2%，试验频率为10 rad/s(1.59 Hz),采用25 mm金属平行板，沥青试样厚度为1 mm。试验结果见图5～图6，为了进一步分析上述样品的抗车辙能力，将车辙因子G*/sinδ取对数后研究其随温度变化规律，试验结果如图7所示。

图6 相位角随温度变化Fig.6 Relationship between phase angle and temperature

图7 车辙因子对数随温度变化Fig.7 Relationship between rut factor and temperature

由图5可知，加入改性剂后均可提高沥青复合剪切模量，经过对比观察，加入橡胶粉后沥青高温性能显著提升，纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青相比于其他的沥青有着更好的高温抗变形能力，50 ℃复合剪切模量相比基质沥青、纳米碳粉改性沥青、橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉改性沥青分别增大8.74倍、5.05倍、1.03倍、1.04倍，高温稳定性有明显改善。这是因为橡胶粉加入能吸附沥青中的轻组分，沥青轻组分进入橡胶网络中，使沥青由溶胶结构转变为溶-凝胶型结构，高温稳定性明显改善。再加上纳米碳粉与SBS共同作用，沥青整体结构进一步得到填充，沥青高温性能自然增大。同时，随着温度的升高，不同沥青复合剪切模量均呈现出下降趋势，说明随着温度升高，沥青的流动性增强。

图5 复合剪切模量随温度变化Fig.5 Relationship between composite shear modulus and temperature

由图6可知，随着温度升高，沥青相位角均呈上升趋势。这说明升高温度会加速沥青分子热运动，使沥青逐渐进入黏流状态。通过对比发现，在相同温度条件下，改性沥青的相位角相比基质沥青来说均有明显降低，但以橡胶粉改性沥青下降最多，纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青次之。原因在于橡胶粉加入沥青后，橡胶粉分子在沥青芳香分作用下以丝状或微粒分布在沥青中，在沥青体系中起到了增强作用，同时橡胶粉表面的网状结构可以和沥青、SBS、纳米碳粉紧密的吸附在一起，形成完整骨架结构，共同作用使纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青在高温条件下具备完好的整体结构。

由图7可知，所有沥青样品车辙因子G*/sinδ均随温度升高呈下降趋势，说明温度升高加快了沥青分子热运动，出现高温不稳定现象。与基质沥青相比，同一温度下改性沥青车辙因子G*/sinδ均高于基质沥青，60 ℃下纳米碳粉改性沥青、橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青车辙因子相比基质沥青分别提升了6.0%、36.8%、37.7%、39.0%。这说明各改性剂对沥青高温抗车辙能力均有不同程度提升，由增幅效果来看，添加橡胶粉和少量SBS可大幅提升沥青高温抗车辙性能，表明橡胶粉、SBS的加入提高了高温下沥青中弹性成分所占比例，呈现出较好的抗车辙性能。

2.4 频率扫描试验

频率扫描可以用来模拟路面行车速度快慢，高频相当于车辆高速行驶，低频相当于车辆低速行驶[10]。为研究各沥青在不同加载频率下性能变化，控制应变为2%，加载频率为0.1～10 Hz，对各沥青进行频率扫描试验,试验结果见图8和图9。同时，将车辙因子G*/sinδ取对数以便研究其随温度变化规律，如图10所示。

图8 复合剪切模量随频率变化Fig.8 Relationship between composite shear modulus and frequency

由图8和图9可知，复合剪切模量随着频率增大均呈上升趋势，而相位角则逐渐减小。这说明在车辆高速行驶时，改性沥青抵抗永久变形能力增强，这主要归因于各沥青变形中弹性变形所占比例增大。沥青抵抗永久变形能力随纳米碳粉、橡胶粉、SBS的加入逐渐提升，其中橡胶粉对沥青抵抗永久变形能力提升最为显著，纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青抵抗永久变形能力最强。在车辆低速行驶时，沥青相位角急剧下降，说明在高温条件下，停车场、车辆刹车点等场合易出现车辙现象。

图9 相位角随频率变化Fig.9 Relationship between phase angle and frequency

由图10可知，随频率增大，车辙因子呈增长趋势，但车辙因子在低频情况下增长较快，在0～1 Hz内，纳米碳粉改性沥青、橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青车辙因子对数相比基质沥青分别增加了7.5%、46.8%、48.0%、49.3%，在高频情况下增长比较缓慢，说明纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青可以有效改善高温条件下车辆低速行驶时抗车辙性能。

2.5 Han图分析

1984年Chang等[14-15]基于均相聚合物分子黏弹性理论研究了相容和不相容聚合物共混体系的流动特性，提出了采用储能模量(G′)与损耗模量(G″)的双对数曲线来判断共混体系相容性，又称为Han曲线。用Han曲线来判断相容性，需要满足两个条件：(1)不同温度下的G′-G″曲线可以叠加在一起；(2)低频端曲线的斜率等于或接近2[16]。因此，根据温度扫描和频率扫描的试验结果，依照Han曲线方法，分别对基质沥青及各改性沥青进行Han曲线分析，并对Han曲线进行线性拟合。各沥青在温度扫描及频率扫描下的Han曲线见图11、图12，拟合曲线斜率如表5、表6所示。

表5 温度扫描下各沥青Han曲线图拟合参数Table 5 Han diagrams fitting parameters of each asphalt under temperature scanning

表6 频率扫描下沥青材料Han曲线图拟合参数Table 6 Han diagrams fitting parameters of each asphalt under frequency scanning

由图11和表5可知：在温度扫描下，基质沥青Han曲线斜率(k)最大为1.451 94，与基质沥青相比，纳米碳粉改性沥青、橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青的斜率分别减小了2.83%、16.7%、14.8%、7.73%。纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青Han曲线斜率大于橡胶粉改性沥青和纳米碳粉-橡胶粉改性沥青，说明橡胶粉作为单一改性剂以及纳米碳粉-橡胶粉共同作为改性剂时在沥青中的分布都比较分散，但SBS改性剂加入后可以改善纳米碳粉-橡胶粉与沥青的相容性，减弱其微观相分离现象。

2.6 van Gurp-Palmen图分析

van Gurp-Palmen(vGP)[17]图是将各沥青的相位角(δ)与相对应的复数剪切模量(G*)作图。最初是用来检验时温叠加规则(tTS)的有效性[18]，因此，本文在频率扫描试验的基础上对基质沥青及各改性沥青分别进行了vGP图分析，如图13所示。

由图13(a)可知，基质沥青δ-G*曲线变化趋势近似一致，相位角随复数剪切模量减小而逐渐增大，最后接近90°，说明基质沥青在试验温度区间内分子分布均匀，符合时温等效原则。与图13(a)相比，图13(b)中纳米碳粉改性沥青δ-G*曲线在60°有分离现象，原因在于纳米碳粉在高温下易团聚，与沥青的相容性变差，说明高温条件下纳米碳粉与沥青间的交互作用能力较弱。比较图13(c)、(d)、(e)可知：三种改性沥青δ-G*曲线变化趋势整体一致，相位角均低于基质沥青与纳米碳粉改性沥青，在45°相位角附近出现反弯点，说明低温条件下纳米碳粉、橡胶粉、SBS与沥青的相容性较弱。同时纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青δ-G*曲线在高温条件下分离程度小于橡胶粉改性沥青、纳米碳粉-橡胶粉改性沥青，说明高温下SBS可以有效改善纳米碳粉、橡胶粉与沥青的相容性，即高温条件下纳米碳粉、橡胶粉、SBS与沥青的相容性较好。

2.7 机理分析

通过SEM扫描电镜来观察改性剂在沥青中的分布情况，从微观角度阐释改性剂与沥青相容后的相态结构，如图14所示。

由图14(a)可见，基质沥青表面光滑无杂质，形貌呈线条状，接近于均相结构。由图14(b)、(c)可知，添加纳米碳粉后，橡胶粉与基质沥青之间的接触面较橡胶粉改性沥青有明显改善，说明纳米碳粉加入对改性沥青整体黏结性能有促进作用，但由于二者在粒径上的悬殊差距，颗粒间难以构成稳定的结构体系，难以达到较好改性效果。与图14(c)相比，图14(d)中改性剂颗粒分布更加致密，界面形成较厚的凝胶状物质，说明胶粉与SBS在沥青中发生了充分的硫化反应及溶胀反应，增强了沥青在外力作用下的抗拉伸变形能力及弹性恢复能力；加入SBS后沥青骨架结构更加清晰，构成一种粒径相对较连续的结构体系，可知改性剂SBS在橡胶粉和纳米碳粉间起到了“桥梁”的作用，使改性剂与沥青之间界面结合过渡更加平缓，改善了其相容性。

3 结 论

(1)综合物理性能试验以及动态剪切流变试验结果，纳米碳粉、橡胶粉、SBS的加入可以显著提升沥青的高温性能以及增大沥青中弹性成分比例，在相同条件下，纳米碳粉-橡胶粉-SBS改性沥青的高温稳定性能及低温抗裂性能最佳。

(2)相较于其他改性沥青，基质沥青Han曲线斜率更接近于2，更接近均相体，在整个温度区间内符合时温等效原理。加入各改性剂使沥青材料出现微观相分离现象，但SBS改性剂可以改善纳米碳粉和橡胶粉在沥青中相容性。高温条件下纳米碳粉、橡胶粉、SBS与沥青的相容性较好。

(3)改性剂加入后沥青断面微观形貌更加丰富，SBS改性剂可以改善纳米碳粉-橡胶粉在沥青中骨架结构，形成较为连续的结构体系。