普通硅酸盐水泥改性脱硫建筑石膏耐水性能

郭会师，王庆佩，张 果，李文凤，孟二超，陈文亮，惠守华，周立明

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，郑州 450001；2.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

0 引 言

脱硫石膏是燃煤电厂采用湿法脱硫时产生的固体废弃物，它具有存量多、污染严重以及难处理等问题，是工业中的主要“三废”之一[1-2]。近年来，随着我国环保力度的不断加强及土地资源的日趋紧缺，传统的堆放和填埋等处理方法已不能适应形势发展的需要，因此迫切需要采用更为先进有效的方式解决脱硫石膏污染的问题，将其进行资源化利用，以减少污染并提高附加值[3-4]。

脱硫石膏经脱水后可成为半水型石膏，而半水型石膏具有很强的水化活性，遇水后可迅速水化并硬化凝结，因此可将脱硫石膏进行有效煅烧，制成半水型的建筑石膏[5-6]。目前，建筑石膏主要可应用于石膏抹灰砂浆、石膏板材以及石膏砌块等新型建筑材料，所制制品具有轻质、防火、保温、隔热、吸音等效果，还有“自呼吸”和“调湿”等功能，是典型的绿色、节能、环保产品[7-8]。但由于脱硫石膏制品的耐水性能较差，使其制品尚仅适用于卧室、客厅及书房等室内较干燥的空间，而不建议在外墙、阳台、卫生间及厨房等易湿环境中使用，限制了其应用范围[9-10]。

如何改善脱硫石膏及其制品的耐水性能，是扩大其用量，并实现建筑材料行业绿色可持续发展的重要途径之一[11-12]。Pundir等[13]用磺化三聚氰胺甲醛缩聚物对建筑石膏进行有效改性，研究发现，聚合物分子与钙离子发生了化学反应并生成了凝胶状物质，此物质填充于石膏硬化体的空隙，有效降低了石膏硬化体的气孔率和吸水率，当磺化三聚氰胺甲醛缩聚物的质量分数为0.6%时，试样的抗压强度提高了近69%。温久然等[14]用氯化钡和聚乙烯醇对石膏的耐水性能进行改性，结果发现，当水胶比为0.53，且氯化钡、聚乙烯醇的掺量分别为20%、2%(均为质量分数)时，石膏基复合材料的软化系数较高，为0.52。Pervyshin等[15]采用多壁碳纳米管和冶金粉尘改善石膏的结构与性能，研究发现，前者可作为石膏的结晶成核中心，促进晶体生长，而后者的水化产物在石膏晶体表面形成了一层非晶相薄膜，将石膏晶体与水分子隔离，当二者的添加量分别为0.005%和0.2%(均为质量分数)时，改性石膏的耐水性能和力学性能较佳，其软化系数为0.85。王东[16]研究了有机硅憎水剂的种类及用量对建筑石膏性能的影响，结果发现，当采用德国Wacker公司的SILRES BS94型憎水剂，且其用量为0.15%(质量分数)时，建筑石膏的耐水效果较好。

前期研究多为在石膏中添加有机改性材料，使其填充于石膏硬化体的孔隙，或在石膏中引入纳米和无机的改性材料，纳米材料可促进石膏晶体的成核及生长发育，而无机改性材料的水化产物可于石膏晶体表面形成非晶相层，阻止水分子与石膏晶体的接触，从而进一步改善石膏的耐水性能。然而，有机改性材料一般会随着时间的延长而老化，使石膏耐水性能变差；而纳米改性材料掺入量尽管较少，效果较好，但其在规模化生产应用时石膏耐水性能的稳定性能尚需进一步验证。另外有机改性材料及纳米无机改性材料的价格相对较高，根据其在文献研究中的用量并结合阿里巴巴采购平台上的价格进行计算，结果如表1所示，从表中可以看出，这些改性原料的应用成本还是相对较高，其规模化应用尚有困难[13-16]。而相关研究表明，硅酸盐水泥遇水后可产生大量的水化产物，这些物质可填充在石膏硬化体中的孔隙中，同时由于硅酸盐水泥在生产时还常以石膏作为缓凝剂使用，二者的相容性较好，且其价格相对低廉，因此有望在脱硫建筑石膏材料中添加适量的普通硅酸盐水泥提高其耐水性能，但目前这方面的研究尚较少且还不够系统[17]。

表1 耐水石膏改性材料的技术经济评价指标Table 1 Technical and economic evaluation index of water-resistant gypsum modified materials

本文以郑州地区燃煤电厂的脱硫建筑石膏为主要原料，通过添加普通硅酸盐水泥改善石膏的耐水性能，系统研究了水泥用量对脱硫建筑石膏材料吸水率、软化系数、接触角以及硬度的影响，并对其物相组成和显微结构进行了分析。本研究为制备耐水性能好且经济环保的脱硫建筑石膏及其制品提供了技术支持，并对脱硫石膏在建材领域的推广应用及实现建材行业的绿色可持续发展具有重要意义。

1 实 验

1.1 原 料

原料主要为脱硫建筑石膏(从河南省弘博建材科技有限公司获得)、硅酸盐水泥(购自新乡天瑞水泥厂)。二者的化学组成及性能指标分别如表2、表3所示。

表2 脱硫建筑石膏和硅酸盐水泥的化学组成Table 2 Chemical composition of FGD building gypsum and Portland cement

表3 脱硫建筑石膏和硅酸盐水泥的性能Table 3 Performance of FGD building gypsum and Portland cement

1.2 制 样

参考国家标准GB/T 9776—2008制备试样。首先称取脱硫建筑石膏和硅酸盐水泥(其替代脱硫建筑石膏的比例分别为0%、3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%、24%，质量分数，下同)，倒入行星式球磨机(长沙米淇公司，QM-QX0.4L)中混合2 h，然后将其倒入盛有水(水胶比为0.65)的水泥净浆搅拌机(无锡建仪，NJ-160A)中，搅拌2 min后注入40 mm×40 mm×160 mm的三联模具中固化成型，2 h后脱模，在标准条件下养护7 d，检测试样的结构与性能。

1.3 性能表征

根据国家标准JC/T 698—2010检测试样的吸水率和软化系数。将试样在(40±2) ℃的烘干箱中干燥24 h至恒重，称其干质量并记为m0，同时用万能试验机(北京航天华宇公司，SYE-300A)测试其中3块试样的干态抗压强度，记为R干；将另外3块放入(20±3) ℃的水中浸泡24 h，用湿毛巾拭去表面水分，称其湿质量并记为m1，同时用万能试验机测试其湿态抗压强度，记为R湿，分别按公式(1)与公式(2)计算试样的吸水率和软化系数，取3块试样的平均值。

wx=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中：wx为吸水率，%；m1为吸水后质量，g；m0为吸水前质量，g。

f=R湿/R干

(2)

式中：f为软化系数；R湿为湿态抗压强度，MPa；R干为干态抗压强度，MPa。

以试样水化后的表面为接触面，在20 ℃下用接触角仪(上海梭伦科技公司，SL200B)测量接触角，每个试样在5个不同的位置测试，舍弃一个最大值和一个最小值，然后取平均值；用洛氏硬度计(日本FUTURE-TECH公司，FM-ARS900)测试试样水化后的硬度，每个试样取5个不同的位置测试，舍弃一个最大值和一个最小值，取平均值。

采用X射线衍射仪(Philips X’pert TMP)分析改性脱硫建筑石膏水化后试样的物相组成，测试条件为扫描速率10 (°)/min，步长0.02°，扫描范围5°～80°，试样中各物相的相对含量ω采用衍射峰的积分面积进行估算，计算公式如式(3)所示。

(3)

式中：Ai为i物相最强峰所占积分面积；Aij为所有峰的积分面积。

用场发射扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-7001F)观察水化后试样(表面经喷金处理)的显微结构，并用EDS(美国Thermo Fisher Scientific公司，NORANSystem7)对显微结构进行微区分析。

2 结果与讨论

2.1 吸水率

图1为掺入不同比例硅酸盐水泥的改性脱硫建筑石膏的吸水率曲线。从图1中可以看出，随着硅酸盐水泥用量的增多，水化后试样的吸水率呈先降低后升高的趋势，且当硅酸盐水泥的掺量为18%时，吸水率较低，为18%。这是因为，改性脱硫建筑石膏的水化速率相对水泥较快(见表2)，因此前者遇水后可迅速水化并形成凝结硬化体，而引入适量(≤18%)的硅酸盐水泥后，水泥的水化产物填充在石膏硬化体的孔隙中，阻挡了水分子的进入，因此使吸水率降低。而当硅酸盐水泥的掺量过多(>18%)时，其水化后所生成的水化产物过多，会进一步将石膏硬化体孔隙撑开，水分子易沿连通孔隙进入试样内部，使吸水率升高。马红恩等[18]曾采用硅烷改性苯丙乳液对脱硫建筑石膏防水性能进行改进，发现其掺量为0.2%(质量分数)时，脱硫建筑石膏的吸水率较低，为32%，而本研究较之降低了约44%。

图1 硅酸盐水泥掺量对改性脱硫建筑石膏 水化后试样吸水率的影响Fig.1 Effect of Portland cement content on water absorption of modified FGD building gypsum after hydration

2.2 软化系数

掺入不同比例硅酸盐水泥的改性建筑脱硫石膏的软化系数如图2所示。由图2可知，随着硅酸盐水泥用量的增加，建筑脱硫石膏的软化系数呈先升高后降低的趋势，且当硅酸盐水泥的用量为18%时，软化系数达最大值，为0.71。这是因为，未添加硅酸盐水泥时，当水化后试样再遇水后，水分子会通过连通气孔进入试样内部，加速了对石膏晶体的侵蚀，此时若试样受到外界应力，晶体之间的水分子发挥了“楔子”作用，对试样产生了破坏，因此软化系数较低[19]。而加入少量硅酸盐水泥后(≤18%)，随其用量的增多，其越来越多的水化产物填充在石膏硬化体的孔隙中，使硬化体的结构进一步致密，外界水分子难以进入水化后试样的内部，使湿态强度增加，软化系数升高；而当硅酸盐水泥的掺量进一步增大(>18%)时，其水化产物进一步增多，将石膏硬化体中的气孔撑开，使水化后试样的吸水率升高，湿态强度降低，软化系数反而下降。袁英豪等[20]曾用铝酸盐水泥对石膏基材料进行了改性研究，当在石膏基材料中添加30%(质量分数)的铝酸盐水泥时，其软化系数为0.60，而本研究采用了少量的硅酸盐水泥对脱硫建筑石膏进行改性，其软化系数较之提高了约18%。

图2 硅酸盐水泥掺量对改性建筑脱硫石膏 水化后试样软化系数的影响Fig.2 Effect of Portland cement content on softening coefficient of modified FGD building gypsum after hydration

2.3 接触角

为了研究硅酸盐水泥用量对改性脱硫建筑石膏表面疏水性能的影响，对其接触角进行了测试，结果如图3所示。从图3(a)可以看出，未掺加普通硅酸盐水泥时，水化后试样的接触角仅为27°，表明其亲水性较强；从图3(b)～(d)可知，当普通硅酸盐水泥的掺量为6%～18%时，试样的接触角逐渐增大，其表面疏水性逐渐增强；而从图3(e)和(f)中可以看出，当水泥的掺量达到21%～24%时，改性脱硫建筑石膏的接触角反而降低，降至42°～37°，表明改性脱硫建筑石膏表面疏水性又逐渐减弱。综上可知，当硅酸盐水泥掺量为18%时，改性脱硫建筑石膏的接触角较大，为46°，此时其表面的疏水性能较好。水化后试样接触角呈现这种变化是因为，硅酸盐水泥为水硬性胶凝材料，随水泥用量的增加，其水化产物填充于石膏硬化体的孔隙中，使吸水率逐渐减小，因此其接触角逐渐增大。但当硅酸盐水泥的掺量过多时，过多的水化产物又将硬化体撑开，使气孔增多，吸水率升高，因此接触角又逐渐减小。

图3 不同硅酸盐水泥掺量下改性脱硫建筑石膏水化后试样的接触角图像Fig.3 Contact angle images of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

2.4 硬 度

图4为掺入不同量硅酸盐水泥的改性脱硫建筑石膏的硬度曲线。从图4中可以看出，随着硅酸盐水泥用量的增加，改性脱硫建筑石膏的硬度变化曲线呈先升高后降低的趋势，且当硅酸盐水泥的掺量为18%时，硬度表现出最高值，为11.5 HRC。这是因为,当硅酸盐水泥的掺量≤18%时，随其掺量的增加，其水化后所生成的水化产物也不断增多，并填充在石膏硬化体的孔隙中，使结构更加密实，因此硬度逐渐增大。而当硅酸盐水泥的掺量进一步增多(>18%)后，过多的水泥水化产物将石膏硬化体的孔隙撑开，硬度降低。

图4 硅酸盐水泥掺量对改性脱硫建筑石膏 水化后试样硬度的影响Fig.4 Effect of Portland cement content on hardness of modified FGD building gypsum after hydration

2.5 物相组成

掺入不同比例硅酸盐水泥的改性脱硫建筑石膏的XRD谱及氢氧化钙(CH)、钙钒石(AFt)的含量分别如图5、图6所示。从图5中可以看出：没有添加硅酸盐水泥时，纯石膏水化产物的主要成分为CaSO4·2H2O；当掺加硅酸盐水泥(9%～24%)后，水化后试样中开始出现CH和AFt的衍射峰，且随着水泥用量的逐渐增大，二者衍射峰的强度逐渐增强，表明二者的量逐渐增多。从图6中可以看出，当硅酸盐水泥的掺量从9%增加至24%时，CH和AFt的生成量(质量分数)分别由3.5%、0.7%逐渐增加至8.6%、2.1%。这可能是因为，添加硅酸盐水泥以后，其熟料遇水反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、CH和AFt，反应式如式(4)～(6)所示，且随水泥用量的逐渐增加，其水化后所生成的水化产物也逐渐增多，其衍射峰的强度逐渐增强[21-22]。

图5 不同硅酸盐水泥掺量下改性脱硫建筑石膏 水化后试样的XRD谱Fig.5 XRD patterns of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

图6 不同硅酸盐水泥掺量下改性脱硫建筑石膏 水化后试样中CH、AFt的含量Fig.6 CH and AFt content in modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(4)

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(5)

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(6)

2.6 显微结构

掺入不同量硅酸盐水泥的改性脱硫建筑石膏的显微结构如图7所示。从图7(a)中可以看出，未掺入硅酸盐水泥时，试样中有较粗大的柱状晶体和较大的气孔出现，且此晶体相互交叉，经EDS分析(见表4)并结合XRD的测试结果可知，此晶体为CaSO4·2H2O(点1)。随着水泥的引入，见图7(b)～(c)，水化后试样中除了柱状晶体外，还出现了少量的板状晶体(点2)、针状晶体(区域3)及棉絮状物质(区域4)，经EDS分析(见表4)可知这些物质别为CH、AFt和C-S-H凝胶，均为硅酸盐水泥的水化产物，且随着水泥用量的增多，这些物质逐渐增多，而石膏晶体和气孔相对减少，且气孔尺寸逐渐减小。当水泥的用量进一步增加达到24%时，见图7(d)，水化后试样中水泥的水化产物进一步增多，石膏晶体间的气孔进一步增多且尺寸增大。

图7 不同硅酸盐水泥掺量下改性脱硫建筑石膏水化后试样的显微结构照片Fig.7 Microstructure images of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

表4 图7中位置1～4处的元素含量EDS分析(质量分数)Table 4 EDS element content analysis of site 1 to site 4 in Fig.7 (mass fraction) /%

3 结 论

以燃煤电厂脱硫建筑石膏为主要原料，通过引入硅酸盐水泥有效调控了脱硫建筑石膏的物相组成和显微结构，并改善了脱硫建筑石膏的耐水性能。结果表明：硅酸盐水泥水化后生成了钙钒石、氢氧化钙及C-S-H凝胶，这些物质填充在石膏硬化体的气孔中，使石膏硬化体密实度增加，耐水性能增强。当水泥的用量≤18%时，随其用量的增多，其水化产物的生成量逐渐增多并填充气孔，吸水率减小，软化系数、接触角和硬度增大，耐水性能增强；而当水泥的掺量>18%后，水化后试样中水泥水化产物进一步增多，石膏硬化体中气孔的尺寸增大，水分易沿气孔进入试样内部，使吸水率升高，软化系数、接触角和硬度降低，耐水性能变差。当水泥的掺量为18%时，脱硫建筑石膏的耐水性能较好，吸水率为18%，软化系数为0.71，接触角为46°，硬度为11.5 HRC。