载体和焙烧温度对VOx/AC催化甲醇氧化反应性能的影响

邢鹏 王淑芳 王延吉

摘要 以不同材质的活性炭为载体，制备了一系列VOx/AC催化剂。考察了载体结构和焙烧温度对催化剂表面活性物种、酸性、甲醇氧化反应活性及产物分布的影响。结果表明，煤质球形炭（AC-1）与果壳炭（AC-3）载体表面能够形成高度分散的以四面体型VO4存在的单钒氧化物物种，使甲醇氧化活性明显高于其他活性炭载体;催化剂表面酸量影响产物选择性，酸量大的载体有利于甲酸甲酯和甲缩醛的生成;高温焙烧的VOx/AC-3催化剂表面有更多的V2O3生成，能提高反应活性和甲醛选择性，降低甲缩醛和甲酸甲酯选择性;高温、高空速及高醇/氧进料比提高了甲醛的选择性;低温、低醇/氧进料比有利于甲缩醛合成;高压、低醇/氧进料比有利于甲酸甲酯的生成。

关 键 词 活性炭;钒氧化物;催化剂;甲醇;选择性氧化

中图分类号 O622.4     文献标志码 A

Effect of supports and calcinations temperatures on VOx/AC catalyzed methanol oxidation

XING Peng， WANG Shufang， WANG Yanji

（School of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Abstract A series of VOx/AC catalysts were prepared with various AC supports. The effects of support structure and calcination temperatures on the catalyst surface active species， acidity， methanol oxidation activity and products distribution were studied. The result show that when AC-1（coal sphere） and AC-3 （shell） were taken as supports， active components were highly dispersed， and more isolated VO4 tetrahedron monovanadate specie was formed， which is benefited to methanol oxidation process. Acid quantity on catalyst surface has effect on products distribution. Its increase has obvious promotion effect on the formation of methyl formate （MF） and dimethoxymethane（DMM）. The formation of V2O3 on the catalyst surface after calcination at a high temperature has a promotion effect on methanol conversion and formaldehyde （FA） selectivity， while decreasing MF and DMM selectivity. It is a good way to increase formaldehyde selectivity and reduce the competitive reaction of FA deep oxidation to MF by increasing reaction temperature， reducing space velocity and oxygen concentration in the feed gas. While lowering temperature and increasing methanol feed ratio can apparently promote the reaction of FA condensation to DMM， high pressure and low methanol feed ratio benefit to synthesize more MF.

Key words activated carbon; vanadium oxide; catalyst; methanol; selective oxidation

0 引言

甲醇是重要的化工原料。近年來，对甲醇的下游产物开发受到了越来越广泛的关注[1]。甲醇的选择性氧化反应是甲醇深度加工过程的基本步骤，通过选择性氧化，甲醇可转化为甲醛（FA）、甲酸甲酯（MF）、甲缩醛（DMM）等重要的化工产品或中间体，进一步反应还可得到高附加值产品[2-3]。甲醇选择性催化氧化反应存在的主要问题是目标产物收率低、副产物多。因此，为了开发出高转化率、高选择性的催化剂，对催化剂性质、操作条件和反应性能的关系进行研究是十分必要的。

负载氧化钒催化剂是常用的氧化还原反应催化剂，具有良好的活性和选择性，广泛应用于邻二甲苯氧化制苯酐、烃类选择性氧化和氮氧化物选择性还原等反应[4-6]。近年来，钒基催化剂也被应用于催化甲醇选择性氧化反应，尤其在取代贵金属和杂多酸等催化剂[7-8]催化甲醇一步氧化制备DMM的反应过程的应用日益增多。研究认为，甲醇在钒基催化剂上的催化氧化过程遵循通行的Mars-Van-Krevelen机理[9]。

载体表面负载钒氧物种结构已有大量的研究。随着钒氧化物负载量的变化，钒物种可能出现3种形态：单钒酸盐、聚合钒酸盐和晶相。负载量较低时，钒氧化物以VO4孤立四面体形式存在，包括1个终端的V=O双键和3个与载体相连的V-O-S键[10]。随着负载量的增加，逐渐形成二维的聚合态，Kropp等[11]认为聚合态主要是以热力学较稳定的三聚物形式存在。如负载量进一步增加则出现三维晶相的V2O5。晶相的氧化钒表面活性位很少，几乎无活性。相比之下，四面体和二维聚合的钒氧物种催化甲醇氧化反应的性能相近[12]。提高钒在催化剂表面分散程度，改变其在催化剂表面结构，是改善催化剂氧化反应活性的有效途径。目前，应用于甲醇氧化反应的负载钒催化剂普遍采用SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2和Al2O3等氧化物或二元复合氧化物载体[13-16]。研究显示，载体的表面酸性及载体与钒物种的相互作用，能够显著影响催化剂的结构、性能与选择性。如CeO2负载的VOx/CeO2催化活性较高，可能是生成复合氧化物CeVO4，Ce3+的4f轨道存在孤对电子的影响[17]。

活性炭具有高比表面积和良好的孔结构，在酸性或碱性介质中具有良好的稳定性，是应用广泛的催化剂载体。不同原材料制备的活性炭，孔道参数、表面官能团等会有非常大的差异[18]，并因此导致负载活性组分的存在形式及催化反应性能的不同。催化剂制备条件的变化同样会改变活性物种的存在形式，影响反应性能。本文选择几种不同结构的活性炭载体制备负载钒氧化物VOx/AC催化剂，考察了载体结构、催化剂制备条件等对催化剂表面结构、甲醇氧化反应活性及产物分布的影响，结合催化剂的表征结果，对影响反应的主要因素进行了分析。

1 实验

1.1 催化剂制备

选择5种活性炭作为载体，分别为煤质球形活性炭（AC-1）、椰壳炭（AC-2）、果壳炭（AC-3）、煤质柱状（AC-4）及煤质颗粒活性炭（AC-5）。催化剂采用等体积浸渍法制备，以偏钒酸铵（NH4VO3）为钒的前驱体，钒负载量为20%（质量分数，以V2O5计）。具体为：取20～40目粒径的活性炭，用去离子水洗涤后烘干，然后在管式加热炉中200 ℃焙烧2 h，以除去自身吸附的水分。称取一定质量的偏钒酸铵和草酸（n（偏钒酸铵）∶n（草酸）=1∶1，物质的量比）加入适量的去离子水配制成溶液，将上述溶液均匀滴加到焙烧后的活性炭载体上，常温下等体积浸渍4 h后于空气气氛110 ℃干燥12 h。最后在氮气保护下，一定温度下焙烧3 h，制得的催化剂按照载体类型记为VOx/AC-X，X为活性炭载体的编号。不同焙烧温度制得的催化剂记为VOx/AC-T，T表示催化剂的焙烧温度。如无特殊说明，焙烧温度均为500 ℃。

1.2 催化剂表征

样品的氮气吸附-脱附等温线在液氮温度下，使用Micromeritics ASAP-2020型分析仪测定。样品测定前在400 ℃温度脱气预处理。数据自动采集，由BET方程计算比表面积，孔径分布和孔容积使用BJH方程计算。

样品的粉末XRD衍射谱图在Bruker AXS型X射线衍射仪上测定。采用Cu-Kα射线（λ=0.154 178 nm），管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围为2θ=10°～90°，扫描速度6 °/min。

氢气程序升温还原（TPR）在Auto Chem II-2920型化学吸附分析仪上进行，样品用量为100 mg，使用10%H2/Ar混合气，流量50 mL/min。样品从室温起以10 ℃/min速率升温至900 ℃，使用TCD检测器检测耗氢量。

程序升温脱附（NH3-TPD）在Auto Chem II-2920型化学吸附分析仪上进行，称取样品约100 mg，用He在低于样品制备温度下吹扫，进行样品预处理净化，然后降至110℃吸附NH3至饱和，再使用He以50 mL/min吹扫，除去样品表面的物理吸附。然后在He气流中以10 ℃/min速率升温至500 ℃，使用TCD检测器检测信号。

样品的X射线光电子能谱（XPS）表征在PHI-1600型电子能谱仪上进行，使用MgKα（1 253.6 eV）射线激发源，功率为300 W，光斑尺寸为0.8 mm2。结合能以C1s轨道（284.8 eV）基准校正。

1.3 催化剂性能评价

甲醇的选择性氧化反应在内径为6 mm的不锈钢管微型固定床反应器上进行。催化剂装填量为1.2 g，加入2倍体积的石英砂稀释装填。甲醇通过微型计量泵进料，氮气与氧气通过质量流量计控制流量。产物分析采用岛津GC-2014气相色谱仪在线分析，使用Porapak T填充柱分离，TCD检测器检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构性质

表1给出了各催化剂负载前后的织构参数。可以看出，几种活性炭载体比表面积和孔容差异较大，比表面积介于500～1200 m2?g?1之间，孔容介于0.10 ～ 0.50 m3?g?1之间，平均孔径介于2.2～3.1 nm之间。负载活性组分后，催化剂比表面积和孔容的变化与负载前载体的比表面积和孔容并没有直接的对应关系。载体AC-2、AC-4和AC-5负载后比表面积及孔容均较负载前下降了50%左右，表明负载于载体表面的钒氧化物以团聚物的形式堵塞了部分孔道。而载体AC-1和AC-3负载前后，比表面积和孔容虽略有降低，但变化并不明显，这在一定程度上说明钒氧化物在上述两种载体表面能够形成更好的分散[19]。

对催化剂进行了XRD表征，结果如图1所示。可以看出，除VOx/AC-1表面没有出现明显的钒氧化物特征峰外，其他几种催化剂表面均有氧化钒特征峰出现，且氧化物形式有所不同。VOx/AC-2表面以V6O13为主，这种复合价态氧化物是V2O5被还原过程中的中间形态，说明活性炭表面负载的钒物种在焙烧过程中能够被部分还原。VOx/AC-3表面除了非常微弱的V6O13特征峰外，还出现了较弱的三方晶型V2O3特征衍射峰，说明AC-3载体上，钒氧化物被还原到了更低的价态。VOx/AC-5表面以晶石相的V2O5为主，而VOx/AC-4表面除V2O5外还出现了V3O7特征衍射峰。多种氧化物形式的出现，说明活性炭载体表面基团及性质对钒氧物种的最终存在形式产生的较大的影响。对比负载前后比表面积和孔容均没有明显变化的VOx/AC-1和VOx/AC-3，VOx/AC-1表面没有出现任何形式的钒氧化物特征峰，说明负载的钒物种都能以良好的分散状态出现，而VOx/AC-3表面尽管出现了较弱的钒氧化物特征峰，但负载后载体的比表面积和孔容变化不大，说明晶相钒氧化物的颗粒并不是其表面钒物种的主要存在形式。由此推测，VOx/AC-1和VOx/AC-3很可能存在同样形式的孤立钒氧化物物种，具有良好的分散性。

2.2 催化剂的氧化还原性

图2是样品进行氢气程序升温还原的结果。所有样品都在400～500 ℃出现一个低温还原峰，但还原峰所对应的还原温度因载体不同而有所差异。一般认为，该温度反应的还原峰通常对应V5+还原至V3+[16，20]。结合XRD分析结果，我们推测VOx/AC-2上出现的448℃的低温还原峰归属于V6O13的还原，该钒氧化物还原过程的中间产物较易被进一步还原到更加稳定的VO2或V2O3形态。钒氧物种分散度最好的VOx/AC-1和VOx/AC-3還原峰温度出现在457 ℃左右，二者相差不大，推测该还原峰对应孤立的单钒物种还原[21]。VOx/AC-4与VOx/AC-5的还原峰温度分别出现在454 ℃和477 ℃，推测部分归属于催化剂表面晶相的V2O5的还原，二者还原温度的差异应该与V2O5晶粒的大小和载体自身还原的影响有关。

为进一步确定钒在载体表面的价态，对各样品进行了XPS表征，图3和表2给出了对钒的2p3/2轨道分峰处理并拟合后的结果。V3+、V4+和V5+价态钒的2p3/2轨道结合能分别为515.6 eV，516.3 eV和517.1 eV [22] 。可以看出，催化剂表面主要存在V4+和V5+两种形态，不同催化剂上由于钒氧化物结构不同，导致两种价态钒物种的存在比例差异较大。表面钒物种主要以晶相V2O5存在的VOx/AC-4和VOx/AC-5，钒主要以V5+价态存在，而在VOx/AC-1、VOx/AC-2和VOx/AC-3表面，V4+/V5+比例明显要高。VOx/AC-3除了V4+和V5+之外，还观测到了微量的V3+，这与AC-3上负载的钒氧物种有V2O3生成有关。

2.3 催化剂的表面酸性

图4给出了各样品负载前后的NH3-TPD表征结果。可以看出，单纯的活性炭载体表面没有明显的酸性中心，负载钒后，各催化剂在180℃左右均出现了1个明显的低温脱附峰，说明随着钒氧化物的形成，催化剂表面产生了一定的酸性。从脱附峰温度对应的酸强度看，各样品差别不大，但酸量大小有所差异，酸量大小顺序为：VOx/AC-1> VOx/AC-4> VOx/AC-5> VOx/AC-3> VOx/AC-2。

2.4 甲醇氧化反应性能

图5是各催化剂在相同反应条件下催化甲醇氧化反应结果。在载体AC-1至AC-5上相同反应条件下进行空白实验显示，甲醇不能发生氧化反应，表明活性炭载体上没有催化甲醇氧化的活性中心。由图可以看出，不同活性炭载体负载的钒催化剂，由于钒氧物种在载体表面的结构、化学状态以及产生酸性的大小不同，使得其在催化甲醇氧化反应活性及产品选择性上的差异十分显著。表面以V6O13为主的VOx/AC-2催化剂的活性较低，甲醇转化率不足10%。而存在更多高度分散的孤立钒氧物种的VOx/AC-1和VOx/AC-3催化剂呈现出非常好的反应活性，甲醇转化率超过50%，推测上述两种催化剂表面，存在以V4+四面体型VO4形态存在的钒氧物种，可以提供更多的氧空位结合气态氧分子，使参与催化的钒重新被氧化回V5+，促进甲醇催化氧化反应[23]。相比较而言，VOx/AC-4和VOx/AC-5催化剂上由于形成了更多的晶相V2O5，V4+/V5+比例降低，因此其催化活性也明显低于VOx/AC-1和VOx/AC-3催化剂，甲醇转化率不足30%。

除活性上的差异外，催化剂结构和酸性的差异也导致了各产品选择性上的明显差异。本实验条件下，甲醇选择性氧化反应的生成物只有FA、MF、DMM和DME，未检测到深度氧化的碳氧化物。酸量相对较少的VOx/AC-2和VOx/AC-3催化剂，产品组成中FA含量具有明显优势。随着催化剂酸量增大，产品组成中DMM含量增大，而酸量最大的VOx/AC-1催化剂则更多的生成了MF，并且有少量的DME生成。酸性较氧化还原性更具竞争优势的VOx/AC-4上则主要得到缩合产物DMM和DME。显然，生成MF、DMM和DME的反应均需要一定的酸性中心，酸量的差异会直接影响产物分布的不同，可以根据产物要求的不同适当调配催化剂的酸性。

2.5 焙烧温度对VOx/AC-3催化剂结构及反应性能的影响

针对活性较高的VOx/AC-3催化剂，进一步考察了焙烧温度对其结构及反应性能的影响。焙烧温度对催化剂比表面积及孔结构的影响结果如表3所示。可以看出，未负载钒氧化物的AC-3载体比表面积随着焙烧温度的升高明显升高，孔容积和平均孔径则与焙烧温度无关。负载后，500 ℃焙烧的催化剂具有最高的比表面积，提高焙烧温度至600 ～700 ℃，比表面积呈现出明显的下降趋势。

对催化剂进行了XRD分析，如图6所示。可以看出，随着焙烧温度提高，催化剂表面出现了明显的三方晶型的V2O3特征衍射峰，说明高温下催化剂比表面积的降低与高分散的钒氧物种团聚形成晶相V2O3堵塞了部分孔道有关。可以确定，焙烧过程中，载体表面的V2O5被活性炭部分还原，且高温可促进该反应向正向进行[24]。

图7是催化剂的H2-TPR还原结果。可以看出，提高焙烧温度，催化剂低温还原峰温度降低。说明在高温焙烧下，随着更多V2O3的形成，催化剂更容易被还原，具有了更强的氧化性。

图8和表4是样品进行XPS表征和分峰拟合的结果。VOx/AC-3-400表面只存在V4+和V5+，VOx/AC-3-500上V4+的比例提高，开始出现被部分还原的V3+。提高焙烧温度，V3+比例升高，而V4+比例有所降低，说明高温下以V4+四面体型VO4-形态存在的孤立钒氧物种的确更容易被还原为V2O3。

焙烧温度对VOx/AC-3催化剂催化甲醇氧化反应影响的结果如图9所示。可以看出，随着焙烧温度提高，催化剂活性提高，当焙烧温度由500 ℃提高至600 ℃，甲醇转化率由48.3%提高至55.1%，进一步提高焙烧温度至700 ℃，甲醇转化率变化不大。结合表征结果，高温焙烧的催化剂上甲醇转化率的提高，应该与低碳的一元醇在V2O3上能够发生氢转移，从而促进了氧化反应的进行有关[25]。除影响催化剂的活性外，焙烧温度对产物的选择性也产生了一定的影响。随着催化剂焙烧温度升高，甲醛选择性提高，甲酸甲酯和DMM选择性下降。从图10对催化剂进行的NH3-TPD表征结果可见，升高焙烧温度，催化剂的表面酸量降低，这应该是导致不同焙烧温度下产品选择性发生变化的主要原因。

2.6 反应条件对VOx/AC-3催化甲醇氧化反应的影响

通常认为，甲醇在同时具有氧化还原活性中心和酸性中心的双功能催化剂上遵循图11所示[26]的反应路径。甲醇首先在催化剂的氧化活性中心上选择性氧化生成FA，FA可能发生进一步的深度氧化，生成甲酸并进一步酯化为MF，在一定的条件下，也会氧化为CO和CO2等完全氧化产物。而在酸性中心上，甲醛能够与甲醇缩合得到半缩醛，不稳定的半缩醛，可以在体系中进一步反应得到DMM（缩合产物）或MF（氧化产物）。如果催化剂的酸性中心强度较高，甲醇则趋向脱水生成二甲醚（DME），二甲醚又可以进一步发生氧化反应，生成FA或與甲醛等缩合得到其他聚合产物。因此，反应过程中氧化反应与脱水及缩合反应的竞争应该是影响产物分布的最主要的因素。氧化反应主要受动力学因素控制，而脱水与缩合反应则更多的会受到热力学平衡的限制[27-29]。不同的反应条件对各个反应的影响不同，也因此会在很大程度上影响反应结果。

为此，进一步以活性较高的VOx/AC-3-600催化剂考察了反应温度、压力、空速和进料比对反应的影响，结果如图12～图14和表5所示。可以看出，受催化剂氧化性及酸性限制，在实验条件考察的范围内，反应体系中并没有检测到CO和CO2等完全氧化产物，而脱水反应产物DME在不同反应条件下的生成量也相对较少，主要竞争性产物为FA、MF和DMM。提高反应温度，甲醇转化率提高，但产物中生成DMM的选择性则下降显著，而生成MF特别是FA的选择性提高，反应温度为200 ℃时，FA选择性达61.7%。这一结果显然与高温下缩合反应受热力学平衡影响较大，反应受到抑制有关。

反应过程的气相空速和反应压力同样对反应过程带来一定影响，尤其对生成FA和MF的反应影响较大。降低反应空速，FA的选择性下降显著，MF生成量增大，说明FA深度氧化反应的进行受体系中FA浓度影响较大，随着反应进行，体系中FA生成量增大，FA深度氧化的竞争性副反应速度加快，竞争性增强，导致了更多MF的生成。较高的反应压力同样更有利于MF的生成，系统压力从0.4 MPa升至0.6 MPa，甲醇转化率从47.1%升高至57.3%，MF选择性从25.4%升高至41.0%。

进料中甲醇和氧气浓度对氧化和缩合反应速度的影响均较为显著。提高醇/氧进料比，FA和DMM选择性升高，MF选择性下降显著，说明随着原料中甲醇浓度的提高，缩合反应速度加快，而FA的深度氧化反应则由于原料中氧气浓度的下降受到明显抑制，有利于获得更高的FA选择性。

3 结论

活性炭载体的表面特性对钒氧化物在VOx/AC催化剂上的分散度和存在形式有明显影响。载体AC-1与AC-3表面能够形成更多的以四面体型VO4形态存在的单钒氧化物物种形式，这种单钒氧化物物种存在V4+价态的钒，在反应过程中能够提供较多的氧空位促进气态氧分子结合，有利于甲醇氧化反应的进行。

焙烧温度对钒氧物种在载体表面的最终还原形态影响较大，高温焙烧的VOx/AC-3催化剂表面有更多的V2O3生成，能明显促进氧化反应的进行。

产物分布受载体表面酸量及反应条件影响较大，生成MF、DMM和DME的反应均需要一定的酸性中心，酸量的差异会直接影响产物分布的不同。

高温、高空速及高醇/氧进料比提高了FA的选择性;低温、高醇/氧进料比有利于DMM合成;高压、低醇/氧进料比有利于MF的生成。

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