环氧树脂增强氧化沥青性能研究试验

吴浩 杨春风

摘要 通过傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）研究了高温下环氧官能团与氧化沥青之间的化学反应，分析了环氧树脂对沥青物理性能、力学性能、粘弹性和热稳定性的影响，讨论了环氧树脂对氧化沥青的影响作用。研究表明：沥青在试验的加热和冷却过程中会分别出现2次形态的变化（Tg1、Tg2），Tg1为沥青的玻璃化温度，Tg2为粘流化温度;各种不同的配合比环氧沥青中，5%浓度的环氧树脂可以使得沥青软化点提升最大（约11 ℃）;环氧树脂能显著提高沥青的硬度;動态机械热分析（DMTA）和拉伸试验的结果表明环氧树脂不仅可以提高沥青的杨氏模量，还能够提高氧化沥青的抗拉强度，降低其韧性及断裂时的伸长率，提高沥青稳定性;不同浓度的环氧树脂对沥青的性能增强效果不同，但并不是越高越好，5%浓度的环氧树脂对沥青的性能提升效果最佳。

关 键 词 沥青;环氧树脂;DSC;FTIR;沥青性能

中图分类号 TQ323.5     文献标志码 A

Performance enhancement of the oxidized bitumen

using epoxy resin

WU Hao， YANG Chunfeng

（School of Civil Engineering and Transportation， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract The chemical reaction between epoxy functional group and oxidized asphalt at high temperature was studied by using Fourier Transform Infrared Spectroscopy （FTIR） and Differential Scanning Calorimetry （DSC）. The effects of epoxy resin on physical properties， mechanical properties， viscoelasticity and thermal stability of bitumen were analyzed. The effect of epoxy resin modifier on binder oxidized asphalt was discussed as well. The DSC results of the epoxy-modified bitumen showed two glass transition temperature （Tg1 and Tg2），It appears in the heating and cooling process of asphalt. 5% （w/w） of epoxy resin addition to the bitumen leads to the highest increase in softening point temperature of the bitumen （about 11 ℃）. Evaluation of the epoxy-modified bitumen showed an increase in hardness compared to the neat bitumen using shore ‘A test. Different epoxy-modified bitumens demonstrated an enhancement of storage modulus and also decrease in tan using dynamic mechanical thermal analysis （DMTA）. Improvement of the oxidized bitumen modified with the epoxy resin in tensile strength and decrease in toughness and also elongation at break were observed with its results shown above.

Key words bitumen; epoxy resin; DSC; FTIR; asphalt performance

0 引言

石油沥青是由石油蒸馏后的残渣精炼而来的一种低分子热塑性化合物，其化学成分十分复杂，它可分解为沥青质和软沥青质。软沥青质是沥青在利用正庚烷沉淀得到的产物，它可以进一步分解为胶质，芳香烃和饱和烃;自然状态下，沥青质是极性化合物，对沥青材料的硬度、粘度、软化点等性能有重要影响[1]。氧化沥青的基本流程是往200 ℃的沥青中通入空气，使得沥青中的油分与氧气发生化学反应，生成更多的沥青质，沥青质比率上升的同时软沥青比率降低，使得氧化沥青的玻璃化温度随之降低。

在过去的十几年内，由于沥青涂料具有成本低、粘结性强、流变性好的优点，并且能够防水和防腐，被广泛应用于管道工业中，因沥青的稳定性可以减小不良天气和化学反应给管道造成的影响。常温下，纯沥青的物理、力学和化学性能以及热稳定性较差，粘结性也不尽如人意;低温下，沥青涂层表面容易出现裂纹并发生断裂，在运输过程中容易出现各种问题。为改善这种情况，研究人员进行了相关研究[2]，发现往沥青中加入一定量的高分子聚合物可以有效提高沥青的物理化学性能。但是沥青只与少数几种高分子聚合物相容，而且必须是低浓度的聚合物。Giavarini的研究结果显示5%～6%浓度的高分子聚合物可使得沥青的性能最优;Nadkarni等人将6%的丁苯橡胶共聚物加入沥青中进行试验，发现聚合物可以提高沥青流变性，而对高温沥青的粘聚力没有影响;还有研究显示，5%的低密度聚乙烯可以提高沥青70%的物理性能和力学性能。

如今已有一种新型的改性剂——环氧树脂。环氧树脂不仅可以提高沥青的物理性能，如强度、硬度、耐久度，还能提高沥青的化学稳定性、柔韧性以及对金属材料的附着力和抗腐蚀性[3]。Cubuk等人用环氧树脂对50、70号沥青做了性能试验，测定了环氧树脂改性沥青的粘度、渗透性、软化点和玻璃化温度，并解释了环氧树脂与沥青之间的相互作用关系。其实验结果发现：在环境温度下，2%～3%的环氧树脂会增加沥青的粘结性、降低其渗透率（62降至54）、升高软化点（49.2 ℃升至52.2 ℃）、升高玻璃化温度Tg（-22.50 ℃升至-13.85 ℃）。反应过程中沥青质吸附的树脂类型和质量十分重要，因为沥青质和环氧树脂之间强大的物理作用使能有效稳定沥青质[4]。

本实验评价环氧树脂对氧化沥青的影响作用使用的方法有：通过FTIR和DSC研究环氧树脂和氧化沥青的反应过程;使用DSC研究环氧树脂对氧化沥青的玻璃化温度（Tg）的影响;测定了环氧改性沥青的软化点、邵氏硬度和抗拉强度;使用DMTA分析了环氧树脂的粘弹性和热稳定性[5]。

1 试验

1.1 试验材料

本试验用到的材料有2种：一种是按照EN10300标准划分的B级氧化沥青，另一种是保存于二甲苯溶液中的双酚A型环氧树脂。固化剂采用的是羧酸类的癸二酸作为环氧树脂的主体固化剂[6]。表1为材料的物理化学性质。

1.2 环氧改性沥青混合物制备

沥青和环氧树脂共混物的制备之前，加热沥青至200 ℃熔融状态，环氧树脂保存于常温下的溶液中。制备开始时，先将沥青预热15 min，并保持在200 ℃以下的状态。将沥青分别加入不同浓度（2%、5%、10%和15%）环氧树脂的二甲苯溶液中，然后加入固化剂，并置于IKA RW-20搅拌器中以1 000 rpm的转速搅拌15 min，充分混合环氧树脂和沥青。整个制备过程持续30 min[7]。

1.3 环氧树脂与沥青的反应

FTIR是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成，结构或者相对含量的方法，本试验采用了Bruker IFS 88光谱仪对常温和高温下的环氧树脂与沥青之间发生的化学反应进行光谱分析，光谱仪分辨率为4 cm-1，频率范围为400～4 000 cm-1。

用DSC热分析法[8]可以研究环氧树脂和沥青非等温状态下的反应，升温速率为5 ℃/min，反应温度上限为320 ℃。试验开始前，先将5%浓度的环氧树脂与溶剂中的沥青在常温下混合。为了排除溶剂的干扰，放进真空炉在20 ℃下蒸发溶剂，每次选取5～11 mg不同配比的混合物于封闭的铝锅中进行试验。

1.4 环氧改性沥青性能的测量方法

为了研究沥青改性的相变过程，试验以10 ℃/min的温度变化速率对环氧改性沥青进行加热和冷却，并进行非等温DSC测量;沥青软化点的测量需将每份试验样本分成两份，采用ASTM D3676标准制定的环球法，分别测量软化点[9]。环氧改性沥青的邵氏硬度A，按照美国ASTM D2240标准，采用压痕硬度计测量，测试采用的环氧改性沥青样本为高3 cm，直径4 cm的圆柱体。试验数据采集的时间间隔和硬度计的负载分别为5 s、12.5 N±0.5 N。

环氧改性沥青的粘弹性使用Tritec2000动态机械热分析仪（DMTA）测量，环氧树脂的尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，其余试验参数：频率为1 Hz，加热速率2 ℃，振幅0.02 mm，试验的温度范围为-60～60 ℃，该温度范围的环氧改性沥青质地比较柔软。环氧改性沥青的拉伸试验选用Galdabini1890拉伸装置（型号Sun 2500）进行，试验所采用的沥青样品为哑铃型，室温下进行，拉伸的速率为10 mm/min。每个试验重复进行3次，通过试验获得的应力-应变曲线对沥青的拉伸性能参数进行分析。

2 试验结果分析

2.1 环氧树脂与沥青化学反应的研究

2.1.1 FTIR光谱分析

根据参考文献[10]，选择高温和常温下的5%环氧沥青、纯沥青以及纯环氧树脂作为FTIR的研究对象。图1为沥青、环氧树脂和环氧沥青共混物在常温和高温下的FTIR光谱图。由图中可以看出，纯环氧树脂的光谱中振动键VC?O和VC?H的频率为914 cm-1和3 050 cm-1。常温混合的环氧改性沥青中的上述振动键的频率值与纯环氧树脂有轻微差别，这说明混合物中含有的树脂含量较低，需注意的是，高温混合的环氧改性沥青没有出现上述变化。由光谱图中还可看出其他分子键的IR吸收峰，如C-O-C键的振动频率为831 cm-1，C-O键的振动频率为1 038 cm-1，NH2键和C-OH键的振动频率范围在3 550～3 300 cm-1之间，C-C键的振动频率为1 509 cm?1，C-N的振动频率为1 109 cm-1。从光谱图中可以看出，高温混合的改性沥青的透光率比常温的改性沥青低，出现这种情况的原因可归结于沥青和环氧官能团之间发生的化学反应。

2.1.2 DSC热分析

图2为沥青和环氧改性沥青的非等温DSC曲线[11]，分析DSC曲线以研究溶剂型环氧树脂和沥青的反应活性。环氧沥青的加热曲线中出现一道放热峰（图中标注），该放热峰与沥青和环氧官能团再温度升高时发生的反应有关。在纯沥青的DSC曲线中并没有出现，该放热峰从185.17 ℃时开始产生，240.33 ℃时达到峰值，终止于275.26 ℃，计算出反应热（Δ）为17.58 J/g。因此，通过FTIR和DSC的实验结果证明环氧树脂和沥青之间确实发生了化学反应。

2.2 环氧改性沥青的特性分析

2.2.1 玻璃化温度测定

纯沥青和环氧改性沥青冷却和加热过程中的DSC曲线分别在图3和图4中显示。从图3可以看出，在每条曲线中都会出现一段斜率改变的部分，由斜率变化附近曲线的一阶导函数可以确定吸热峰的位置。热流一阶导数曲线的峰值和中点则是沥青的玻璃态转化温度（Tg），当沥青在低于Tg时表现出玻璃态特性，而在高于这个温度时则表现出橡胶的特性[12]。Tg被认为是能够影响沥青材料最终质量等级及应用范围的重要影响因子，常见Tg的范围在-40 ℃和0 ℃之间。试验结果表明，在沥青中加入环氧树脂会降低沥青的玻璃态转化温度Tg。传统观点认为，沥青的组成是由沥青质分子溶解或者说是分散到软沥青质（前文已有介绍）中，负温度下沥青的Tg（记为Tg1）与软沥青质中的非极性化合物和芳香族化合物有关。试验已经證明了树脂在沥青质表面上的多层吸附是由于环氧树脂与极性沥青质基团的亲和力产生的。因此，环氧树脂和沥青质官能团之间的极性相互作用可能会增加软沥青质中非极性分子链的迁移率，并导致Tg1降低。由试验结果可以观察到，当环氧树脂的浓度为5%时，Tg1降低，浓度更高些（10%或15%）时，Tg1增高。因此不难发现，通过提高环氧沥青量，可以加大沥青的玻璃态转化温度的范围，值得说明的是：沥青的玻璃化温度并不是某个具体的温度值，而是一个温度范围。

图4所示为纯沥青和改性沥青冷却过程中的热流特性[13]。由图上可以看到，纯沥青和添加环氧树脂的改性沥青在放热过程中都会出现一个放热峰，这与沥青质中的晶体成分有关。据表2中的数据，环氧改性沥青的冷却峰值温度（标记为Tc）低于纯净的沥青。环氧沥青的冷却曲线呈下坡状，并且在每条曲线中都可以观测到放热峰，放热峰所处温度对应表2中的Tg2，每条曲线对应的Tg2都不同，出现这种情况的原因是由于沥青和环氧树脂之间的物理化学反应导致的。试验发现通过增加环氧树脂含量，Tg2值略有增加。5%浓度环氧改性沥青的Tg2范围比其他改性样品宽，说明5%浓度下的环氧改性沥青中环氧树脂和沥青质分子反应比率更高。

2.2.2 软化点测定

提升沥青的软化点可以很大程度上提高沥青的性能，因此有必要测量沥青的软化点。表3为环氧改性沥青的软化点测量结果。试验结果表明，环氧树脂浓度加大时，混合料软化点逐渐上升，而当沥青中的环氧树脂浓度高于5%时，环氧沥青的软化点开始降低，可见环氧树脂的浓度并不是越高越好，浓度太高会使沥青软化点降低，此试验结果和玻璃化温度类似。在加入5%环氧树脂时，沥青软化点提升最大，与纯沥青相差11 ℃。

2.2.3 邵氏硬度测定

通过试验测得的纯沥青和环氧沥青的硬度值如表4所示，沥青的邵氏A硬度可由0（零穿透）到100（最大穿透）不等。由于环氧树脂和沥青质之间存在相互作用，所以加入5%环氧树脂能够提高邵氏硬度，起到加强作用。而当加入更高浓度的环氧树脂时，改性剂会使沥青塑化，降低沥青的邵氏硬度，进一步地导致沥青性能降低。

2.2.4 动态力学热分析（DMTA）

通过DMTA[14]可以测得沥青样品在不加改性剂和加改性剂条件下的粘弹性特征。图5a）和5b）所示分别为纯沥青和环氧改性沥青的储能模量E和力学损耗tanδ，储能模量表示沥青在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，其大小取决于样品硬度和沥青质储存能量的能力，力学损耗tanδ表示损耗能量的相对大小，与沥青的粘性有关，它能够反应沥青机械能的损失值[15]。由DMTA图中可以观察到曲线大致分为3个区域：（I）玻璃态区（-20 ℃以下）、（II）玻璃态向橡胶态转变区（-20～0 ℃）和（III）橡胶态区（0 ℃以上）。DMTA曲线表明，向沥青中添加适量环氧树脂能够改善沥青的储能模量并降低力学损耗tanδ。有研究学者认为这是因为环氧树脂具有比沥青更高的储能模量，因此向沥青基质添加环氧树脂时，两者会发生物理网状结合作用，使改性沥青的储能模量得到了增强。图中可以看出，纯沥青的玻璃化温度和其他改性沥青有明显差异：在玻璃态区，与其他样品相比，添加了5%环氧树脂的改性沥青的储能模量E最大;温度高于Tg2时，所有样本之间的储能模量无明显差异。

从图5b）中不难发现，一方面环氧改性沥青的tanδ比纯沥青低，说明环氧树脂增强了沥青的弹性，另一方面纯沥青和环氧改性沥青的损耗模量之间的差距会随温度升高而增加，也就是说环氧树脂提高了沥青的抗变形能力。因此可以认为：沥青的机械能损耗会受环氧树脂含量的影响，但并不是树脂含量越高越好，微观上看是因为环氧树脂能够使沥青在受到压缩时受到的阻尼更小，便能够储存更多的机械能。

2.2.5 拉伸试验

图6所示为沥青拉伸试验的应力-伸长率曲线，由曲线可以看出：纯沥青在拉伸过程中出现塑性变形，而使用环氧树脂改性的沥青出现脆性变形，不仅如此，试验发现，15%环氧树脂的改性沥青的脆性最明显，5%浓度环氧树脂改性沥青的抗拉强度比其他沥青高，硬化效果更好。出现这种情况的原因是环氧树脂增加了沥青的杨氏模量。表5为沥青的拉伸参数。以上试验结果说明：在沥青中加入环氧树脂会导致断裂伸长率和韧性降低，即抗断裂能力降低。

3 结论

本文就4种不同浓度下（2%、5%、10%、15%）环氧树脂对氧化沥青的改性作用进行了研究，通过FTIR和DSC法验证了温度升高时沥青和环氧树脂之间的化学反应，并阐述了反应过程中化学键的变化、反应热的改变过程。测定了环氧沥青的玻璃化温度、软化点和邵氏硬度，分析了不同浓度下环氧树脂对沥青的影响作用。利用DMTA进行了动态力学热分析，说明了沥青储能模量和力学损耗的变化。并做了拉伸试验，分析了环氧树脂对沥青的抗拉强度的影响。

通过分析实验结果可以得出下述结论：

1）往沥青中添加环氧树脂能提高氧化沥青的物理、化学、粘弹性和热稳定性能;

2）相比于纯沥青，往沥青中加入5%浓度的环氧树脂时能使沥青软化点提高最多（11 ℃），使邵氏硬度、拉伸强度和玻璃态的储能模量改善效果最好;

3）借助于环氧树脂和沥青之间的相互反应，沥青的玻璃化温度Tg2有所提高，并且环氧沥青的抗拉强度得到了大幅度提升，尤其体现在添加5%环氧树脂的沥青中。但是环氧树脂会使得沥青的抗断裂能力降低;

4）当环氧树脂浓度过高（高于5%，如10%、15%）时，对沥青的性能影响会由加强效果变成削弱作用。

参考文献：

[1]    柯鑫. 环氧改性沥青的制备与性能研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2008.

[2]    潘磊，王玉婷，王成双，等. 热固性环氧树脂改性沥青粘结剂的性能研究[J]. 热固性树脂，2011，26（4）：33-37.

[3]    张婧. 聚合物改性環氧沥青的制备与性能表征[D]. 南京：南京大学，2017.

[4]    周华汉. 环氧沥青的制备与性能研究[D]. 北京：北京化工大学，2015.

[5]    丛培良，余剑英，吴少鹏. 环氧沥青及其混合料性能的影响因素[J]. 武汉理工大学学报，2009，31（19）：7-10.

[6]    孙一帆，张育歌，许可，等. 国产环氧沥青结合料性能的比较研究[J]. 南京大学学报（自然科学），2016，52（2）：213-220.

[7]    胡光洲. 氧化沥青的制备及其表征[D]. 武汉：武汉科技大学，2004.

[8]    ZAMANIZADEH H R，SHISHESAZ M R，DANAEE I，et al. Investigation of the corrosion protection behavior of natural montmorillonite clay/bitumen nanocomposite coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2015，78：256-260.

[9]    JAGTAP S D，TAMBE S P，CHOUDHARI R N，et al. Mechanical and anticorrosive properties of non toxic coal-tar epoxy alternative coating[J]. Progress in Organic Coatings，2014，77（2）：395-402.

[10]  POLACCO G，BERLINCIONI S，BIONDI D，et al. Asphalt modification with different polyethylene-based polymers[J]. European Polymer Journal，2005，41（12）：2831-2844.

[11]  楊军，陆海珠，袁登全，等. 基于沥青混合料性能的环氧树脂改性效果评价[J]. Journal of Southeast University，2007，23（1）：122-126.

[12]  周威. 环氧沥青材料的制备及性能研究[D]. 武汉：湖北大学，2016.

[13]  魏丽丽. 环氧沥青及其混合料性能研究与应用现状[J]. 公路交通科技（应用技术版），2016，12（6）：29-30，55.

[14]  许培俊，李党刚，朱幸天，等. 基质沥青对高温拌和铺面环氧沥青性能的影响[J]. 公路，2016，61（12）：186-189.

[15]  许培俊，朱幸天，丛培良，等. 环氧沥青中树脂体系的固化控制与性能关系研究[J]. 公路，2018，63（3）：203-208.