石墨烯改性纺织品研究进展

程飞阳 祝国成

摘 要：石墨烯作为一种新型纳米材料，能赋予纤维及织物良好的抗静电、防紫外、抗菌抑菌、电磁屏蔽、耐热、耐磨等性能，在功能性纤维与面料以及智能纺织品领域有着广阔的应用前景，已经成为未来纺织品发展的一大趋势。为了更好的选择石墨烯改性的方法与工艺，从而获得性能更优的功能与智能纺织品，主要分析了石墨烯在纤维、纱线和织物改性中的多种不同方法，包括共聚法、直接喂食法、涂层法、层层自组装法、原位还原法、复配液整理法、电化学沉积法、电泳沉积法等，并探讨了不同方法的优缺点与应用环境。

关键词：石墨烯;纤维;纱线;纺织品;改性方法

中图分类号： TS151

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）04-0107-08

Abstract： Graphene as a new type of nanomaterial can give fibers and fabrics excellent performance of anti-static electricity， ultraviolet， bacteria resistance， electromagnetic shielding， heat resistance and wear resistance. It has a broad application prospect in functional fibers， fabrics and smart textiles， and becomes a major trend of future textiles. In order to better select the graphene modification method and process for better functional and intelligent textiles， the methods of graphene modification in fibers， yarns and fabrics were analyzed， including copolymerization， direct feeding method， coating method， layer-by-layer self-assembly method， in-situ reduction method， compound liquid finishing method， electrochemical deposition method， and electrophoretic deposition method. Meanwhile， the advantages， disadvantages and application environments were discussed.

Key words： graphene; fiber; yarn; textile; modification method

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是由英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年利用微机械剥离法首次制得[1]。石墨烯是目前世界上已知厚度最薄和电阻率最小的纳米材料，厚度约为0.335 nm，电阻率仅为10-6 Ω·cm，可广泛应用于智能纺织品，除此之外，石墨烯导热性能优良，导热系数可达5 300 W/（mK），作为增强体可显著提升复合材料的功能特性[2]。

石墨烯具有优良的导电性、防紫外和抗菌等功能，以纤维或纱线为基体，与石墨烯结合可制得多种不同功能的复合材料;为提高功能紡织品的生产效率，也会利用石墨烯作为整理剂，对织物直接进行功能改性。本文介绍了目前国内常用的石墨烯改性方法，根据产品种类不同，可分为改性纤维、纱线和织物，针对不同功能和方法进行分析总结，有助于未来的进一步研究。

1 石墨烯改性纤维

1.1 石墨烯改性棉纤维

为解决海洋中的石油污染问题，徐斌等[3]研究利用氧化石墨烯和棉纤维素组成三维网状复合材料，由于其表面具有大量空隙，吸附能力大幅度加强，对煤油、丙三醇、乙二醇和氯仿均具备良好的吸附能力。在进行5次重复试验后，单位质量复合材料的吸油量仍然可达21.9 g/g，衰减率为41.76%，可满足循环利用的需求;另一方面，当纤维素的含量为20%时，该复合材料在保证高吸油率的同时又能维持较好的韧性，避免因材料分解导致回收困难。其具体改性过程为：将棉花置于NaOH溶液中浸泡2 h，将其挤干撕成条状，加入CS2振荡8 h，再倒入6%的NaOH溶液在冰水浴中搅拌得到棉纤维素黏胶液，最后加入氧化石墨烯分散液和抗血酸钠进行超声处理，95 ℃水浴反应6 h，冷冻干燥后便可得到石墨烯/棉纤维复合材料。封严等[4]利用聚乙烯亚胺对精梳落棉纤维进行前处理，并采用层层自组装和热还原法制得石墨烯改性落棉纤维。改性后的落棉纤维亲油疏水能力大幅度提升，当氧化石墨烯溶液质量浓度为0.5 mg/mL，热还原温度为150 ℃时，饱和吸油倍率为42.67 g/g，与改性前相比提升66.42%;在进行5次重复性使用后，饱和吸油倍率变化幅度小于6.5%，表现出良好的循环利用性;在超声波条件下测试改性落棉纤维的吸附能力，经聚乙烯亚胺处理的改性落棉纤维饱和吸油倍率下降7%，而未经聚乙烯亚胺处理的改性落棉纤维饱和吸油倍率下降23%，表明聚乙烯亚胺能有效提升石墨烯与纤维的结合牢度，从而保持更好的功能稳定性。

石墨烯改性棉纤维在吸附领域具有良好的市场前景，棉纤维来源广、价格低廉，进一步降低了生产成本，但与已有研究相比，吸附能力仍有一定的差距，如罗磊等[5]利用正辛基三氯硅烷对三聚氰胺海绵进行疏水改性，制得的复合材料对于原油、柴油、润滑油、大豆油的吸收倍率分别可达94.62、73.98、84.11、75.21 g/g，吸油性能突出，如何提高复合材料单位质量的吸油量，降低衰减率是未来研究的重点方向之一。

1.2 石墨烯改性蚕丝

柳守婷[6]报道了在桑叶上添加纳米石墨烯、单壁碳纳米管和纳米石墨粒子，然后通过喂食得到改性蚕丝，与单独喂养桑叶的普通蚕丝对比，导热性能分别降低了14%、17%和25%，晶格数量和尺寸也相应减小，改良后的蚕丝可广泛应用于生物医学领域。马琳等[7]采用血管注射的方法，将石墨烯量子点注入家蚕幼虫体内，该法制得蚕丝的力学性能提高明显，断裂强度、断裂伸长率和韧性模量分别增强了2.74、1.33和3.62倍，为蚕丝的力学增强提供了一种新的途径。

通过直接喂养和血管注射的方法对蚕丝进行改性，效果较好，整理过程绿色环保，但直接喂养法工艺更加简单，适合大规模生产，实际运用中也面临着一些问题，如石墨烯的成本较高、直接喂养法对于石墨烯的利用率较低、未精确界定最适宜的石墨烯喂养量等，都是未来需要解决的问题。

1.3 石墨烯改性涤纶纤维

王双成等[8]研究利用熔融纺丝技术，成功制得石墨烯改性涤纶短纤维，该纤维在强度、弹性、耐磨性等力学方面均有小幅度提高，并拥有了一些新的功能特性：在远红外方面，发射率和辐照温升分别为0.92和5.5 ℃，高于国家标准，具有一定的保健功能;抗菌方面，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌及白色念珠菌的抑菌率均≥99%，表现出良好的抗菌性能;在保温透气测试中，由于改性后的涤纶短纤维呈中空结构，开松后制得短纤维被，进行保温透气测试，其保温率为91.23%，高于鸭绒被的89.7%，同时透气效果好于鸭绒被，改性效果明显，具有良好的市场前景。胡兴文等[9]报道了利用干燥后的石墨烯聚酯母粒以及PET切片为原料，通过十字异形喷丝板进行熔融纺丝，经拉伸假捻变形后制得830 tex/48根的石墨烯改性异性涤纶低弹丝。改性后的涤纶长丝具有良好的远红外和抑菌效果，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率均保持在97%以上，远红外温升和发射率分别可达2.6 ℃和0.87，除此之外，负离子释放量可达2 985个/cm3，具有较好的保健效果。宋长远等[10]研究利用浸渍—还原法，将还原氧化石墨烯成功负载于涤纶纤维表面，改性后的涤纶纤维具有较好的吸附效果，能有效去除印染废水中的结晶紫染料。当pH为6，溶液温度为30 ℃，结晶紫浓度为500 mg/L，吸附剂量为200 mg，吸附时间为60 min时，改性后的滌纶纤维能获得最好的吸附效果，其最大吸附量为30.424 2 mg/g;重复使用5次后，最大吸附量仅下降36.82%，具有较好的可循环性;利用吸附结果建立线性回归动力学模型，结果表明石墨烯改性后的涤纶纤维对结晶紫的吸附行为，更符合准二级动力学模型。

将石墨烯以熔融共混的方式引入到涤纶纤维中，解决了石墨烯改性后功能耐久性的问题，提高了改性材料的水洗牢度。可进一步简化工艺流程，制备不同种类的改性涤纶纤维，提高生产效率，并将此类方法推广到其它化学纤维的生产过程中去。

1.4 石墨烯改性锦纶纤维

孙凯凯等[11]将石墨烯溶液加入到水溶性聚氨酯中制得功能性涂层助剂，利用连续溶液浸渍涂层技术涂覆于锦纶长丝上。改性后的锦纶长丝耐日晒老化能力和导电性能大幅度提升，当涂层助剂中的石墨烯质量分数为4%时，辐照100 h后，强力损失率小于50%;电导率为4.8×10-4 S/m，具备良好的抗静电性。季翔等[12]利用十二烷基胺（DA）对氧化石墨烯（GO）表面改性得到氨基化的氧化石墨烯（A-GO），相较于未改性的GO，A-GO的层间距增大了0.37 nm，A-GO可实现较为均匀的分散。利用熔融共混的方式将A-GO与尼龙6（PA6）纺丝制得A-GO/PA6复合纤维，与纯PA6纤维相比，热稳定性和力学性能提升明显。当A-GO的含量为1%时，5%热失重温度提高了8.9 ℃;在拉伸强度方面，当A-GO的含量仅为0.1%时，拉伸强度便可达到3.9 cN/dtex，是纯PA6纤维的1.4倍，提升效果明显。

锦纶纤维具有优异的力学性能，通过石墨烯涂层助剂可以提高锦纶纤维表面的耐日晒老化能力，利用石墨烯进行熔融纺丝可以增强其力学性能。未来生产中应根据产品种类不同而选择不同工艺，从而进一步节省生产成本，与此同时，需不断提高功能的稳定性和多样性，以满足使用需求。

1.5 石墨烯改性氨纶纤维

苑亚楠等[13]利用聚醚二醇与二异氰酸酯在有机溶剂中进行缩聚反应，形成嵌段共聚物溶液，再加入生物质石墨烯制成纺丝原液，利用干法纺丝制得生物质石墨烯改性氨纶纤维。该纤维具有较好的抗菌和远红外功能：当生物质石墨烯的添加量为1%时，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色念珠菌抑菌率均在98%以上;远红外发射率为0.88，辐照温升为1.6 ℃，高于国家标准，具有一定的保健功能。宋非等[14]利用壳聚糖对多壁碳纳米管进行分散，使用层层自组装法先后将氧化石墨烯和多壁碳纳米管负载在氨纶纤维表面，通过水合肼对氧化石墨烯进行还原，制得导电氨纶纤维。当壳聚糖/多壁碳纳米管质量比为15∶1，涂覆循环次数为6时，氨纶纤维电阻由改性前的大于107降至0.18 MΩ/cm2，改性效果明显;经过10次水洗后，氨纶纤维电阻仅增加0.018 MΩ/cm2，具有优异的耐水洗能力;在应力传感方面，当改性氨纶纤维伸长率达到10%时，应变系数为110，经过1000次疲劳测试后，传感性能依然保持稳定。

氨纶纤维由于具有较好的弹性，常用于各类服装产品中，石墨烯的引入，赋予了氨纶纤维一些新的功能特性，然而一些新功能特性不明显，如远红外功能虽高于国家标准，但与同类产品相比，远红外发射率和辐照温升仍存在差距。提升性能优势，研发多功能氨纶纤维，简化工艺流程，降低生产成本，是解决该问题的有效途径之一。

2 石墨烯改性纱线

2.1 吸附领域

杜敏芝等[15]研究将棉纱浸入石墨烯分散液，二浸二轧后烘干，随后浸入由聚二甲基硅氧烷、固化剂和正己烷所组成的混合溶液中，烘焙固化，即可得到超疏水棉纱。改性后的棉纱可漂浮于水面上，并由于石墨烯具备较好的吸光能力，可用来增强水的蒸发效率。当石墨烯分散液的质量分数为5%，水的初始温度为25 ℃时，经10 W镭射灯辐照30 min后，自然蒸发水表面温度为34 ℃，水蒸发量为0.36 g;加入改性棉纱覆盖后，水表面温度为57.5 ℃，水蒸发量为2.16 g，相较于自然蒸发，温度提升了23.5 ℃，蒸发量提高了5倍，水蒸发增强效果明显。张卓然等[16]制备了具有吸附重金属离子功能的棉线，其改性过程为将普通棉线浸泡于氧化石墨烯溶液中4 h，随后置于40 ℃烘箱中干燥12 h即可。当氧化石墨烯分散液的质量浓度为7 mg/mL时，改性棉线上的氧化石墨烯负载量可达73.97 mg/g;将5 g改性棉线放入到含有二价铅离子和三价铬离子的100 mL溶液中，两种离子浓度均为400 mg/L，吸附完成后利用火焰法可测得改性棉线对二价铅离子和三价铬离子的吸附量分别为575.72 mg/g和509.63 mg/g，改性过程简单且具有较好的吸附效果。

由于石墨烯具有良好的吸光性能，除可用于增强水蒸发外，未来还可用于光催化领域，利用石墨烯改性纱线，进一步提高织物整体的自清洁能力;另一方面，氧化石墨烯表面附有丰富的含氧官能团，具有较好的吸附能力，可与不同纱线结合制得吸附材料。进一步提高吸附量和重复利用率，扩大使用范围，是下一步需要解决的问题。

2.2 力学增强领域

石煜等[17]研究制备了氧化石墨烯/聚氨酯和石墨烯/聚氨酯整理剂，利用涂层整理对棉基和涤棉基纱线进行力学改性。当氧化石墨烯和石墨烯的质量浓度均为10 mg/mL时，经过两种整理剂处理后的棉基纱线，断裂强力、断裂强度、断裂功的增大幅度分别为48%、46%、44%和39%、33%、51%，而断裂伸长率减小，减小幅度分别为18%和24%;涤棉基纱线经过两种整理剂改性后，断裂强力、断裂强度、断裂功和断裂伸长率均增大，增大幅度分别为17%、29%、14%、17%和17%、12%、5%、8%;通过对比实验数据，同等条件下，采用氧化石墨烯/聚氨酯涂层处理的棉基/涤棉基纱线，拉伸性能要优于石墨烯/聚氨酯涂层整理的，未来生产实践中，应优先选择氧化石墨烯/聚氨酯整理剂来增强纱线的力学性能。艾雪峰等[18]报道了利用石墨烯对聚-L-丙交酯-己内酯（PLCL）/明胶（Gel）纳米纱所制得的支架材料进行改良，力学性能得到显著提高，其制备过程为将质量体积分数为1%的石墨烯加入质量体积分数为12%的纺丝液中，其中PLCL与Gel的质量比为75∶25，搅拌分散后利用静电纺丝技术便可制得纳米纱支架，冷冻干燥后即可使用。利用石墨烯改性后，PLCL/Gel纳米纱支架的杨氏模量和断裂点强度显著提高，吸水性能和拉伸长度没有发生明显变化，并具有良好的生物相容性和抗炎作用，改性效果明显。

石墨烯本身具有优异的力学性能，可用来对纤维进行力学增强，但目前生产所面临的问题集中在石墨烯成本过高，改性后的纤维呈黑色以及难以染色等问题，如何降低石墨烯的生产成本、进一步提升改性纱线的力学性能、解决染色困难等是我们亟待解决的问题。

2.3 导电领域

蒋连意等[19]利用浸渍还原法将石墨烯和纳米银组装在棉纱表面，以提高普通棉纱的导电性能，其制备过程为将碱洗后的纯棉纱线浸入氧化石墨烯溶液，并利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，之后浸入纳米银溶液，取出烘干即可。经三层石墨烯和纳米银改性后的棉纱，电阻降为0.227 kΩ，导电性能优异;在压力电阻方面，当施加压力为50 cN，压力角为44°，应变为7.9%时，经三层石墨烯和纳米银改性的棉纱电阻降低了92.5%，具有較好的耐压性;改性后的棉纱经20次洗涤后，电阻仅增加0.07 kΩ，表现出较好的耐水洗性能。王艺颖等[20]研究利用1.5 g/L的牛血清白蛋白对棉纱进行前处理，之后浸入4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，并利用体积分数为55%的氢碘酸在35 ℃的水浴锅中进行还原，水洗烘干后浸入由吡咯和蒽醌-2-磺酸钠盐组成的混合溶液中，在0 ℃环境下冰浴30 min，之后滴入浓度为0.18 mol/L的引发剂三氯化铁反应2 h，水洗烘干即可。改性后的棉纱单位长度电阻降至373 Ω/cm，在电容性能测试中，循环伏安曲线接近理想的矩形图形，当电压范围在0～0.8 V，电流密度为105 mA/cm3时，改性棉纱体积比电容可达27.63 F/cm3，具备良好的导电及电容性能，可作为柔性超级电容器的电极材料使用。刘连梅等[21]将聚酰亚胺长丝纱浸入2 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并利用体积分数为40%的氢碘酸进行还原，还原温度和时间分别为80 ℃和30 min，随后利用电化学沉积法，将聚苯胺沉积在石墨烯/聚酰亚胺复合纱表面，清洗干燥后便制得复合导电纱;在此基础上，将两根复合导电纱浸入由聚乙烯醇和浓硫酸所组成的凝胶电解液中，取出交缠便制得纤维状超级电容器。当聚酰亚胺长丝纱浸入氧化石墨烯溶液中的单次沉积时间为5 min，涂层次数为8次时，在扫速为5 mV/s，电压范围为0～0.8 V，电化学沉积时间为900 s时，该复合导电纱的循环伏安特性最优，并获得最大体积比电容81.22 F/cm3，复合导电纱的力学性能有较小幅度提升;由此制得的纤维状超级电容器的体积比电容为41.73 F/cm3，经过3 000次充放电测试后，电容依然能维持在85%以上，并利用该纤维状超级电容器成功点亮LED灯，具有一定的市场前景。

智能纺织品是未来发展的一大趋势，其关键在于研发出导电性能优异的纱线，石墨烯电学性能优异，被广泛用于改性，来制成导电纱线和电极材料。未来需进一步提升石墨烯与纱线的结合牢度，并引入一些新的物质如纳米银等来进一步提升纱线的导电能力;在电极材料领域，由于石墨烯所提供的双电层电容性能有限，改性纱线过程中需引入其它物质如聚吡咯等形成赝电容结构，以提升电容性能，除此之外，电极材料的充放电使用寿命也是未来重点突破的方向之一。

3 石墨烯改性织物

3.1 涂层法

涂层法是借助黏合剂、烘焙、紫外光等固化技术，使石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯能够稳定地附着在织物表面，从而达到织物改性的一种方法。

李婉迪[22]研究了用涂层法将纳米TiO2/SiO2/氧化石墨烯混合物涂覆在涤棉织物上，从而改善其光催化降解、自清洁和抗菌性能。通过将20 mg氧化石墨烯分散在50 mL无水乙醇中超声1 h，浸入涤棉织物，以50 μL/s的速度将5 mL TBT（钛酸乙酯）滴入上述溶液中，超声2 h的同时升温至65 ℃，之后将SiO2溶胶以2～3 滴/s的速度滴入，继续超声2 h，最后取出织物烘干固化。改性后的涤棉织物在12 h的可见光照射下，对亚甲基蓝的降解率为92%，经过30次皂洗后，降解率依然能达到91.5%，表现出优异的光催化降解和自清洁能力;抗菌方面，洗涤15次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率均能保持在98.5%以上，抗菌效果明显;服用性能方面，整理后的涤棉织物透气率降低了21.44%，起毛起球等级由原先的3级提高到4.5级，织物白度无明显变化。陈小婷等[23]利用浸轧—焙烘工艺，以水性聚氨酯为黏合剂对涤纶织物进行抗静电整理。当石墨烯和水性聚氨酯的质量浓度分别为5 g/L和2.5 g/L时，织物表面静电压为932 V，半衰期为0.54 s，经过20次皂洗后，表面静电压和半衰期仍能达到952 V和0.62 s，表现出良好的抗静电和耐水洗能力。刘元军等[24]报道了利用石墨烯和石墨来改善锦纶纤维的电磁屏蔽性能，石墨烯和石墨的总量固定为聚氨酯量的20%。当频率范围为10～40 MHz，石墨烯与石墨的比例为8∶2时，涂层织物的电磁屏蔽能力最强，屏蔽效能值范围为8.1～18.6 dB;当频率范围为0～1000 MHz时，石墨烯与石墨的比例为10∶0时，涂层织物的极化能力和衰减能力最强，介电常数实部值范围为12.6～190.5，介电常数损耗角正切值范围为0.6～15.2。段佳佳等[25]研究在含有30%不锈钢纤维的织物上，涂覆不同含量的碳纳米管/纳米镍粉/石墨烯/纳米铁氧体涂层，电磁屏蔽测试结果表明：当频率为1 000～18 000 MHz时，含量为35%的石墨烯/碳纳米管混合涂层的反射率最佳，峰值大约为-8.4 dB，电磁屏蔽效果明显。曹机良等[26]在涂层中加入了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和光引发剂1 173，以聚氨酯丙烯酸酯（PUA）为黏合剂，使还原后的氧化石墨烯（RGO）更好地附着在棉织物表面。采用紫外光固化技术代替原来的焙烘工艺，极大程度减少能源消耗，多组实验结果对比得到最佳工艺条件为RGO、PUA、TMPTA和光引发剂1 173的质量比为10∶4∶69∶17，固化时间为15 s，此时得到的棉织物能兼具优良的导电性和耐水洗能力。

涂层法工艺简单，适用于大规模生产。在未来改进过程中，需要进一步提升涂层织物的透气率，并考虑石墨烯与其它材料结合，形成不同功能涂层;在涂层固化方面，需要开发一种绿色、高效的固化方法，在提高生产效率的同时，还能进一步改善涂层织物的耐水洗能力及功能持久性。

3.2 层层自组装法

层层自组装法是利用高分子聚合物，在固/液界面通过静电、氢键、共价键、配位键等作用，在基体表面层层缔结，交替沉积形成多层膜的一种技术。

王唤霞等[27]研究将涤纶织物浸入带有正电荷的壳聚糖（CS）溶液和带负电荷的氧化石墨烯溶液，在织物表面组装多层CS/GO复合膜，改性后的涤纶织物亲水性和抗静电性能大幅度提高。水接触角从113.50 °下降至0 °，仅组装1层CS/GO复合膜时，吸水率就可达到122.03%;在抗静电方面，当氧化石墨烯和壳聚糖的质量浓度分别为4 g/L和2 g/L，组装层数为1层时，半衰期由原来的181.54 s降低至2.64 s，经10次水洗后，半衰期仍然保持在23.48 s左右，抗静電效果明显。邹梨花等[28]先对棉织物进行阳离子化整理，随后依次浸入氧化石墨烯和苯胺单体溶液，再加入过硫酸铵溶液使其充分反应，以改善棉织物的电磁屏蔽性能，其屏蔽机制主要为吸收，其次为反射。当组装层数为4层时，改性棉织物的电磁屏蔽效能值达到19.91 dB，可屏蔽98.98%的电磁能，并在3种不同情况下洗涤，电磁屏蔽性能保持率都维持在90%以上，具备良好的耐水洗性能。王运利等[29]分别利用烧碱和氯乙酸钠溶液对棉织物进行碱处理和羧甲基化改性，浸入壳聚糖和氧化石墨烯溶液进行10次组装循环，烘干后利用保险粉对氧化石墨烯进行还原，整理后的棉织物抗紫外线效果明显，当保险粉的质量浓度为8 g/L，还原温度为25 ℃，还原时间为120 min时，所获得的紫外防护系数（UPF）值最大，约为187，经20次水洗后，UPF值仍维持在120左右，长波紫外线（UVA）及中波紫外线（UVB）的透过率均小于1.5%，表现出优异的抗紫外和耐水洗能力。

层层自组装法在抗静电、抗紫外线和电磁屏蔽等功能整理过程中效果较好，但其工序循环次数多，自组装时间较长，严重影响了生产效率。缩短工艺流程、减少自组装时间，是将层层自组装法推向市场应用的前提。

3.3 原位还原法

原位还原法是指将负载于织物表面的氧化石墨烯（GO）还原为还原氧化石墨烯（rGO）的一种方法，常见的有化学还原和紫外光还原。

3.3.1 化学还原

王义等[30]对涤纶织物表面进行了常温常压等离子体改性处理，通过接枝和浸渍的方法将氧化石墨烯引入到涤纶织物表面，利用保险粉溶液对氧化石墨烯进行还原。经等离子体处理后的涤纶织物与石墨烯的结合牢度显著提高;另一方面，未经等离子体处理的石墨烯改性涤纶织物表面电阻率为0.336 MΩ/cm2，等离子体处理后及时制备的表面电阻率为0.124 MΩ/cm2，处理24 h后再进行制备的表面电阻率为0.259 MΩ/cm2，等离子体处理表现出明显的时效性。郑云龙等[31]利用氧化石墨烯/聚氨酯（GO/WPU）和石墨烯/聚氨酯（RGO/WPU）这两种整理剂对棉基、涤棉基织物进行整理，对于氧化石墨烯改性织物，整理后需利用保险粉溶液进行还原。整理后的织物强力小幅度增大，表面电阻率显著减小，当整理剂中氧化石墨烯和石墨烯的质量浓度均为10 mg/mL时，棉基、涤棉基织物浸入GO/WPU整理剂的电磁屏蔽效能值分别为20.3、21.2 dB，浸入RGO/WPU整理剂的电磁屏蔽效能值分别为23.8、25.3 dB，因此在电磁屏蔽整理中，应优先选择“先还原后整理”工艺。

3.3.2 紫外光还原

凡力华等[32]将腈纶织物浸渍于氧化石墨烯溶液，再利用紫外光对织物表面附着的氧化石墨烯进行还原，腈纶的初始电阻率为1010 kΩ·cm，石墨烯改性后电阻率降至13 kΩ·cm，经过皂洗测试后，织物电阻率变为29 kΩ·cm，虽有小幅度上升，但数量级没有发生改变，石墨烯改性后的腈纶织物表现出良好的抗静电能力和耐水洗能力。

原位还原法工序复杂，在使用化学还原法时，易损伤织物，污染环境，紫外光还原法则显得更加环保，但还原时间较长，效果不如化学还原，如何提高紫外光还原的使用效果，进一步减少能耗和反应时间，是未来研究需要解决的问题。

3.4 复配液整理法

复配液法是指利用两种或两种以上不同的组分构成整理液，再利用化学或物理方法使这些组分能够附着在纺织品上，从而达到织物改性的目的。

胡雪敏等[33]对涤纶织物首先进行碱减量处理，利用石墨烯-Fe3O4复合溶液对涤纶织物进行抗静电整理，浸轧烘干，整理后的涤纶织物UPF值可达100+，带电量为156 C/m2，洗涤5次后，带电量仍能保持201 C/m2，石墨烯改性后的涤纶织物表现出优良的抗静电和抗紫外能力。

复配液整理法能取得较好的整理效果，工艺流程简单。未来应针对不同功能纺织品，开发出多种类复配液，进一步提高生产效率和功能的稳定性。

3.5 电化学沉积法

电化学沉积法是指利用外电场的作用，使电流在电解质中发生迁移，并在电极上发生得失电子的氧化还原反应，从而达到镀层效果的一种改性方法。

孙荣欣等[34]利用电化学沉积法将石墨烯附着在棉针织物表面，改性后的棉针织物电学性能优良，可用作电极材料使用，其具体制备过程为利用1 mol/L的氢氧化钠溶液对棉针织物进行预处理，洗涤烘干后浸入石墨烯溶液，并在三电极系统中进行电化学沉积。当电化学沉积电压为0.2 V，沉积时间为90 min时，改性后的棉针织物比电容可达62.19 F/g，电荷转移电阻为12.08 Ω;经过1 000次充放电测试后，电容依然保持在89.2%，表现出优异的循环使用性能;弯曲折叠后，比电容无明显变化，未来可用作柔性超级电容器。杨静等[35]研究利用液相剥离法制备石墨烯水溶液，采用三电极体系，以棉针织物为工作电极，进行电化学沉积，改性后的棉针织物电学性能优良，可作为电极材料使用。比电容为464.3 F/g，等效串联电阻为10.45 Ω，能量密度和功率密度分别为14.25 W·h/kg、12 500 W/kg，经过100次折叠测试后，循环伏安法曲线与折叠测试前基本吻合，电化学性能优良。

随着智能纺织品的快速发展，电极材料的研发显得尤为重要，电化学沉积法是一种有效的制造方法，如何实现大规模生产、减少反应时间、保障生产安全等，是电化学沉积法投入实际生产的必然要求。

3.6 电泳沉积法

电泳沉积法是指在稳定的悬浮液中通过直流电场的作用，使胶体粒子沉积成材料的一种方法。

赵洪涛等[36]利用聚乙烯亚胺对棉织物进行预处理，将处理后的棉织物贴附在沉积池阳极板上，在氧化石墨烯水溶液进行电泳沉积，之后利用热压法进行还原，改性后的棉织物导热和导电性能优良，导热系数提升219%，达到0.116 W/（m·K），表面电阻降低至3×10-2 Ω/sq;另一方面，整理后的棉织物紫外线防护系数UPF>150，UVA透过率小于1%，紫外线防护效果显著。赵洪涛等[37]研究利用聚乙烯亚胺对尼龙织物进行预处理，取出后固定在铜网电极板上，浸入5 g/L的氧化石墨烯溶液中进行电泳沉积，洗涤风干后，通过热处理对氧化石墨烯进行还原，在210 ℃条件下还原8 h，即可制得石墨烯改性尼龙织物。改性后的尼龙织物导热系数为0.521 W/（m·K），相比改性前，导热系数提高了75%;在导电性能测试中，得出最佳电泳沉积条件为直流电压10 V、沉积时间150 s，石墨烯改性后的尼龙织物平均表面电阻降至103 Ω/sq，表现出良好的导电性能;在抗紫外线性能测试中，改性后的尼龙织物UPF>500，UVA透过率小于0.05%，抗紫外线效果明显。

电泳沉积法整理效果好，工艺简单，绿色环保。未来需继续开发，以运用到其它纺织品上去，并进一步提升改性织物的耐水洗能力，将会有广阔的市场前景。

4 结 语

石墨烯作为21世纪最具影响力的纳米材料，拥有一系列优异的功能特性。目前中国对于石墨烯改性纺织品的研发还处于起步阶段，本文重点介绍了目前国内利用石墨烯进行纺织品改性的主要方法。如何进一步降低石墨烯的生产成本，提升功能的多样性和稳定性，简化工艺流程，提高生产效率等，都是将要解决的问题。随着国内学者对石墨烯的研究越发深入，期待石墨烯纳米材料未来能在智能纺织品中大放异彩，引领出一条绿色、高效的发展道路。

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