静电纺PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维的制备

赵甜甜 王琛 冯伟忠 高云莉

摘 要：为制备具有较高的光催化性能和重复使用性能的纳米二氧化钛（TiO2）光催化材料，采用静电纺丝技术制备PAN/TiO2纳米复合纤维，通过溶出致孔剂（PVP）使单根纤维表面形成孔状结构的PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维，采用扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、比表面积分析（BET）等方法对材料进行表征。研究相同条件下，不同原料配比的PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维对亚甲基蓝溶液的吸附及光催化性能的影响。结果表明：当吸附时间为105 min时，PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维对10 mg/L的亚甲基蓝溶液最佳吸附率为58.78%;在紫外灯下光催化反应60 min时，对10 mg/L的亚甲基蓝溶液的最佳光催化降解率达到92.48%，并在重复使用5次后，对亚甲基蓝溶液的光催化降解率达到84.1%。

关键词：二氧化钛;PAN;光催化;多孔纳米纤维;静电纺丝

中图分类号： TQ342.94

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）04-0001-07

Abstract： In order to prepare nano-titanium dioxide（TiO2） photocatalytic material with high photocatalytic performance and reusability， electrospinning technology was used to prepare PAN/TiO2 nanocomposite fibers， and PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers were formed on the surface of single fiber by dissolving the porogen （PVP）. PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， thermogravimetric analysis （TG） and specific surface area analysis （BET）. Under the same conditions， the effects of PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers with different raw material ratios on the adsorption and photocatalytic performance of methylene blue solution were studied. The results showed that the optimal adsorption rate of PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers was 58.78% for 10 mg/L methylene blue solution when the adsorption time was 105 min. Under UV lights for 60 min， the optimal photocatalytic degradation rate for 10 mg/L methylene blue solution reached 92.48%， and the photocatalytic degradation rate could reach 84.1% after recycling five times.

Key words： titanium dioxide; PAN; photocatalytic; porous nanofibers; electrospinning

隨着现代社会工业化的发展，水污染问题越来越严重，每年约有几十万吨的合成染料通过工业废水的方式排放到环境中[1-3]。染料废水具有分布范围广、毒性强、难降解等特征，对环境危害极大[4-5]，物理法、化学法和生物法等传统处理方法存在能耗高、效率低、降解不彻底等问题[6-9]，目前光催化技术因其绿色环保，引起了人们的广泛关注，已被用来降解染料废水[10-11]。二氧化钛（TiO2）具有催化活性高、廉价无毒、无二次污染和降解彻底等优点[12]，使其成为广泛研究的一种光催化剂。于翔等[13]通过双螺杆挤出机将聚酰胺6（PA6）、纳米TiO2、氧化石墨烯（GO）熔融共混制备了（PA6/TiO2-GO）复合材料，在紫外光下降解亚甲基蓝溶液120 min时，降解率不高于80%;郭田辉等[14]使用水热法制备了不同形貌的TiO2/GO复合材料，在可见光下降解亚甲基蓝溶液，120 min时降解率为70%;周存等[15]采用同质涂层法将氮掺杂TiO2粉末负载于聚酯织物上，太阳光下照射150 min时，材料对亚甲基蓝溶液的光催化降解率为94.8%。由于TiO2光催化材料仍然存在一些问题，如液相体系中容易流失、难以回收、负载材料不稳定无法长期使用、TiO2负载量低且不够稳定易脱落等，制约了其在光催化处理水污染领域的应用[16-19]。

近年来纳米纤维膜处理水污染受到广泛关注，利用静电纺丝技术制备的TiO2纳米纤维膜具有连通孔结构、小孔径及高比表面积、高稳定性等特点[20-21]，可以有效增强催化剂的负载量和材料的稳定性、改善TiO2自身的缺陷、提高光催化性能及回收使用性能。本研究采用静电纺丝技术制备PAN/TiO2纳米复合纤维，通过溶出致孔剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制备出单根纤维表面有孔状结构的PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维，为TiO2在光催化处理水污染领域提供一种新型材料。

1 实 验

1.1 原 料

聚乙烯吡咯烷酮PVP （C6H9NO）n （分析纯，MW=1000～1300000，天津市科密欧化学试剂有限公司）;N，N-二甲基甲酰胺DMF （C3H7NO）（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）;纳米TiO2 （分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司）;聚丙烯腈PAN （C3H3N）n （分析纯，MW=85000，凯尔达塑胶原料有限公司）;聚乙二醇PEG （分析纯，MW=380～420，天津市福晨化学试剂）;亚甲基蓝（C16H18ClN3S）（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）;无水乙醇（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）。

1.2 仪 器

KQ-250DB超声处理器（昆山市超声仪器有限公司）;GTYD-1800静电纺丝机（陕西硕业仪器设备有限公司）;DF-101S恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）;紫外灯（λ=264 nm，大连智电科技有限公司）;SP-752紫外分光光度计（上海光谱仪器有限公司）;Quanta-450-FEG场发射扫描电镜（美国FEI公司）;Q500热重分析仪（美国TA仪器公司）;Gemini VII 2390比表面积及孔径分布分析仪（美国麦克默瑞提克仪器有限公司）。

1.3 PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维的制备

将PAN、PVP、TiO2以不同比例溶解于DMF中，MPAN∶MPVP∶MTiO2=12∶0∶4（EF-TiO2）、8∶4∶4（EPF（2/1）-TiO2）、6∶6∶4（EPF（1/1）-TiO2）。将该混合溶液在55 ℃下持续剧烈搅拌15 h，制得分散均匀的静电纺丝溶液，该溶液冷却至室温后装入样品注射管中进行静电纺丝（直流电压9 kV，流速0.3 mL/h，接收距离15 cm）。静电纺丝3 h后，取静电纺丝纤维薄膜浸入装有去离子水的烧杯中并超声处理40 min，超声处理结束后将纤维膜浸入60 ℃的恒温水浴中浸泡水洗处理25 h，使得水溶性的PVP溶出纤维膜，将水洗过的纳米纤维膜置于70 ℃恒温鼓风烘箱中干燥18 h，最终制得PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维。

1.4 测试与表征

采用Quanta-450-FEG的场发射扫描电镜和能谱仪对材料进行表面形貌观察及元素分析，使用Q500型热重分析仪表征材料的热性能，使用Gemini VII 2390 比表面积及孔径分析仪对材料的孔径分布进行分析。

1.4.1 吸附性能测试

吸附实验在暗室中进行，以亚甲基蓝为目标吸附物，测试吸附时间为105 min时材料的吸附性能。称取0.44 g样品加入质量浓度为10 mg/L的50 mL亚甲基蓝溶液中，并持续搅拌使其均匀分散于溶液中。每隔15 min取该溶液的上层清液，使用SP-752型紫外可见光分光光度计测试其在λ=664 nm时的吸光度X，并根据式（1）计算出亚甲基蓝溶液的质量浓度（mg/L），根据式（2）计算出亚甲基蓝溶液的降解率。

X=0.23317C-0.0017（1）

式中：X为吸光度;C为亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L。

式中：η为亚甲基蓝溶液的降解率;C0为亚甲基蓝溶液初始质量浓度，mg/L;Ct为t时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L。

1.4.2 光催化降解性能测试

采用32 W，λ=264 nm的紫外灯作为测试光源，称取0.44 g样品加入质量浓度为10 mg/L的50 mL亚甲基蓝溶液中，打开光源，进行60 min的光催化降解实验。每隔15 min取该溶液的上层清液，使用SP-752型紫外可见光分光光度计测试其在λ=664 nm时的吸光度X，并根据式（1）计算出亚甲基蓝溶液的质量浓度（mg/L），根据式（2）计算亚甲基蓝溶液的降解率。

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

通过扫描电镜对材料的表面形貌观察分析，图1为不同原料配比的多孔纳米复合光催化纤维SEM图及其纤维直径分布图。由图1（a）-（c）的SEM图可以观察到EF-TiO2，EPF（2/1）-TiO2和EPF（1/1）-TiO2纤维粗细均匀，纤维表面有不同程度的凸起，增大了纤维的粗糙程度;图1（d）为EPF（1/1）-TiO2（图c划圈位置处）的能谱图，测试结果显示纤维中有C、N、O及Ti元素的存在，证明凸起骨节处含有TiO2粒子。图1（b）-（c）纳米光催化纤维制备过程中将成孔剂PVP溶出，使得纤维表面形成孔状结构，多孔结构主要分布于纤维的凸起骨节处。由以上观察分析可知通过溶出致孔剂PVP成功制备多孔纳米复合纤维，材料中不仅有静电纺丝时纤维与纤维之间堆叠产生的孔状结构，同时由于致孔剂溶出使得单根纤维表面出现形状不一的多孔结构。通过Nano Measurer软件测试纤维的直径，结果如图1所示，结果表明EPF（1/1）-TiO2平均直径最小为310±136nm，同時EPF（1/1）-TiO2多孔纳米复合光催化纤维的孔状结构明显且分布广。

2.2 热重分析

为了测定所制备的多孔纳米复合光催化纤维膜中TiO2负载量，对其进行热失重分析，升温速率为10 ℃/min。热重曲线如图2所示。由热重曲线可知不同原料配比的多孔纳米复合光催化纤维膜的热失重过程基本一致，热失重过程主要为3个阶段：室温至200 ℃的热失重约为2%，这主要是由于多孔纳米复合光催化纤维膜表面吸收的水分以及溶剂的消失;在200～870 ℃的热失重主要是由于PAN的分解以及不同分子量的PVP分解引起，该过程失重约为70%;870 ℃以后，多孔纳米复合光催化纤维膜的质量基本保持不变，热失重过程结束。当温度达到900℃时EF-TiO2失重约为80%，而EPF（2/1）-TiO2的失重约为75%，EPF（1/1）-TiO2的失重约为70%。在不考虑残炭量的情况下，EPF（1/1）-TiO2中TiO2相对负载量高。

2.3 光催化性能分析

不同组分的多孔纳米复合光催化纤维膜对亚甲基蓝溶液的光催化降解结果如图3所示，空白组为相同测试条件下同质量浓度的亚甲基蓝溶液在无任何添加物时的降解曲线。

将图3中的催化质量浓度代入式（2），计算得到不同时间的光催化降解率。计算结果表明，仅在紫外灯照射下的亚甲基蓝溶液会发生一定程度的降解，在60 min时降解率为9.13%。相同的测试条件下，EF-TiO2的降解率为80.18%，EPF（2/1）-TiO2的降解率为86.33%，EPF（1/1）-TiO2的光催化降解率较高为92.48%。在紫外灯照射下TiO2价带电子受到激发跃迁至导带，使得价带产生空穴和导带产生光生电子对。光生电子和空穴可以在亚甲基蓝水溶液中和水、氧气发生一系列反应生成羟基自由基等强氧化自由基，强氧化自由基与亚甲基蓝分子发生一系列氧化分解反应，从而将亚甲基蓝分子矿化降解为无机小分子[32]。由于亚甲基蓝分子比较稳定，仅在紫外照射下亚甲基蓝溶液未有明显的降解行为，PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维对亚甲基蓝溶液有较好的吸附率，吸附—降解具有協同作用，良好的吸附促进光催化过程，同时TiO2在紫外灯照射下产生的空穴电子对与亚甲基蓝分子发生一系列氧化还原反应，将其降解为硝酸根离子等无机小分子。EPF（1/1）-TiO2光催化效果好是因为它有较小的纤维直径以及纤维表面有大量孔状结构，有利于光通量和催化剂与亚甲基蓝分子间扩散效果，从而促进催化降解过程;热重结果表明，EPF（1/1）-TiO2中TiO2相对含量最高，TiO2含量的增加有效增强了光催化活性，同时TiO2的存在使得纤维表面有明显凸起，增大了纤维的粗糙程度，有利于其对亚甲基蓝分子的吸附—催化降解过程，进而提高了光催化降解效率。

2.4 吸附性能分析

由光催化降解实验结果可知，多孔PAN/TiO2纳米复合光催化纤维的催化降解性能优于无孔PAN/TiO2纳米复合光催化纤维，为了比较多孔和无孔PAN/TiO2纳米复合光催化纤维的吸附性能，在PAN/TiO2纳米复合光催化纤维膜用量为0.44 g，亚甲基蓝溶液质量浓度为10 mg/L条件下进行了吸附实验。PAN/TiO2纳米复合光催化纤维膜为催化剂对亚甲基蓝的吸附曲线如图4所示，空白组为相同测试条件下同质量浓度的亚甲基蓝溶液在无任何添加物时的降解曲线。

将图3中的吸附质量浓度代入式（2）计算得到不同时间的吸附降解率。计算结果表明，

15 min以内PAN/TiO2纳米复合光催化纤维膜对亚甲基蓝溶液吸附率较高，随着时间的增加吸附效率逐渐降低。吸附结果表明EPF（1/1）-TiO2吸附性能优于EPF-TiO2。由于EPF（1/1）-TiO2多孔纳米复合光催化纤维的平均直径较小，有利于亚甲基蓝分子的扩散，同时TiO2相对含量较高，使得纤维表面有明显凸起粗糙程度增大有利于其对亚甲基蓝分子的吸附，并且多孔结构的存在可以有效促进催化剂和亚甲基蓝的分子扩散吸附，因此使得EPF（1/1）-TiO2多孔纳米复合纤维可以更高效的吸附污染物。结果表明EPF（1/1）-TiO2的吸附性能优于EF-TiO2，105 min时对亚甲基蓝的吸附率达到58.78%。

2.5 N2吸附—脱附等温线分析

由吸附—光催化实验证明EPF（1/1）-TiO2多孔纳米纤维膜的吸附及光催化性能最好，通过N2吸附—脱附等温线进一步分析材料的孔状结构。在77 K的液氮温度下，使用N2测定了EPF（1/1）-TiO2复合纳米光催化纤维膜的孔隙率，结果如图5所示。根据IUPAC的分类，该等温线为IV型等温线。EPF（1/1）-TiO2的N2吸附等温线呈现典型的可逆等温线模式，表明此膜具有孔状结构。吸附等温线在低压区，P/P0小于0.35时无明显的滞后环，说明材料中含有极少的微孔结构;在高压区0.35

2.6 重复使用性分析

图6为EPF（1/1）-TiO2多孔纳米纤维膜在其他测试条件不变的条件下对亚甲基蓝进行5次重复光催化降解过程，以考察其重复使用性能。通过式（2）计算降解率，结果表明，EPF（1/1）-TiO2多孔纳米纤维膜在5次重复使用后对亚甲基蓝的降解率由92.48%降至84.1%。光催化活性没有明显下降，因此EPF（1/1）-TiO2是具有稳定光催化活性、可重复使用的光催化剂。

3 结 论

通过静电纺丝法并将成孔剂溶出，成功制备了单根纤维上具有孔状结构的PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维。探讨不同原料配比的多孔纳米复合光催化纤维对亚甲基蓝的吸附和光催化性能的影响，并在此基础上选取催化性能较好的PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维，对其进行重复使用性能的测试。得出以下结论：

a）PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维中存在大量介孔结构，可以有效提高其光催化性能。

b）吸附—光催化结果表明当MPAN∶MPVP∶MTiO2=6∶6∶4时制备的EPF（1/1）-TiO2光催化效果较佳，在紫外灯照射60 min时，0.44 g样品对10 mg/L的MB降解率为92.48%。

c）MPAN∶MPVP∶MTiO2=6∶6∶4时制备的EPF（1/1）-TiO2多孔纳米复合光催化纤维，循环使用5次后对亚甲基蓝溶液的降解率为84.1%，证明该PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维是具有重复使用性能和稳定催化活性的光催化剂。

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