电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中锡

于 磊，林海兰，宋冰冰

(湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410019)

1 引言

目前土壤及沉积物中锡元素的测定方法主要有极谱法、分光光度法、石墨炉原子吸收法、发射光谱法和原子荧光法等[1～3]。其中比较经典的有原子荧光法，该方法对酸度的要求比较苛刻，它只在一个很窄的酸度范围内才能形成锡氢化物，酸度过低，反应较缓慢且不完全；酸度太高，会促使还原剂大量分解，产生大量H ，炉口火焰增大，稀释锡元素的浓度，并且减少氢化物在原子化器中的停留时间而降低原子化效率，使测定灵敏度下降，酸度过大或是过小，都直接影响到实验成败，另外由于仪器型号不同酸度也需做相应调整[4～6]。由此可见原子荧光法测锡的关键是要控制好酸度，即样品必须与标准系列酸度完全一致，否则结果不准确。

在实际操作中发现，消解后的样品溶液酸度难以做到同标准系列酸度保持一致，再加上地壳样品中锡含量较低，容易导致原子荧光法精密度不好、准确度不够、方法适用性不足；锡的检测质量的改进及提高是土壤及沉积物样品分析和研究的难点。在食品、地质、冶金等领域运用ICP-MS测定锡的研究也有报道，相对原子荧光法具有灵敏度高、线性范围宽、分析速度快、抗干扰能力强等优点[7～10]。本文采用ICP-MS法测定土壤及沉积物中锡元素，对样品前处理技术、仪器分析参数等方面进行了实验，比较了两种加热方式、四种酸消解体系间的差异。该方法用于土壤及沉积物样品测定，获得满意结果。

2 实验部分

2.1 仪器仪器与试剂

iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪(美国，赛默飞世尔)；MARS5微波消解装置(美国，CEM)； HD-X30 石墨消解器(湖南昊德仪器设备公司)；带盖聚四氟乙烯坩埚；万分之一天平(瑞士，梅特勒)。

锡标准溶液(国家有色金属及电子材料测试中心，ρ(Sn)=100 mg/L)，使用前用1%HNO3梯度稀释至1.0 mg/L的标准中间液和100.0 μg/L的标准使用液； HCl、HNO3、HF、HClO4均为优级纯(上海国药集团)。

调谐溶液(美国Agilent)：1 μg/LLi、Be、Co、In、Ce、Y、U。

内标溶液(国家有色金属及电子材料测试中心)：选用103Rh作为内标溶液，质量浓度为1 μg/L，(1+99)硝酸介质。

土壤和沉积物有证标准样品(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

2.2 仪器工作参数

仪器等离子体点燃后稳定30 min，期间用含1 μg/L的Li、Co、In、U 的调谐溶液进行仪器参数最佳化。观测灵敏度、稳定性及氧化物水平等指标，确定仪器最佳工作条件。优化后的参数为：射频功率：1270 W；冷却气流量：13 L/min；辅助气流量：0.80 L/min；样品提升速率：1.50 L/min；雾化器氩气流量： 0.88 L/min；采样深度：10 mm；扫描方式：跳峰；采集次数：100。

测量元素同位素的选择： 本实验所测锡元素选用同位素118作为分析质量数。

测定方法和内标元素的选择：选择内标校正法作定量分析，采用添加1.0μg/L103Rh作为在线内标方式。

2.3 标准曲线

准确移取一定量的锡标准使用液于100.0 mL容量瓶中，用1%硝酸稀释至标线并摇匀，配制成标准系列中锡的浓度分别为：0.00、0.50、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L。

2.4 试样的制备

称取100目土壤/沉积物样品干重0.5 g，精确至0.0001 g。置于消解容器内，加2～3 滴水湿润试样，按表1和表2步骤完成样品消解过程，赶酸蒸至溶液呈粘稠状(注意防止烧干)。取下坩埚稍冷，加入0.5 mL浓硝酸，温热溶解可溶性残渣，转移至50.0 mL试管中，冷却后用超纯水定容至标线，摇匀。静置过夜，取上清液经适当稀释后再进行测试。

3 结果与讨论

3.1 消解体系的选择

准确测定土壤和沉积物中锡元素含量，前处理消解是一个重要的环节，对测定结果起着关键作用。本实验系统比较了不同加热方式和不同酸体系对测定土壤和沉积物中锡的影响，重点考察了两种加热方式：电热板消解和微波消解；四种消解体系：硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸、硝酸-氢氟酸-盐酸、硝酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-盐酸-高氯酸(表1)。

表1 消解体系组合表

表2 消解体系升温程序

对地球物理地球化学勘查研究所提供的土壤和沉积物有证标准样品(GBW07423GSS-9，洪泽湖沉积物和GBW07430GSS-16，珠江三角洲土壤)按照试样制备步骤和仪器测定条件，平行测定6 次(n=6)，所得结果用以考察不同消解体系对土壤和沉积物中锡元素的准确度影响，详见图1和图2。

图1 不同消解体系测定土壤和沉积物中锡的正确度影响

图2 不同消解体系测定土壤和沉积物中锡的精密度影响

从这四个酸体系两种加热方式测得结果(图1和图2)可以看出，未含氢氟酸的消解体系测定结果明显偏低，这是因为氢氟酸能把土壤和沉积物硅酸盐晶格破坏掉，使用硝酸-盐酸-高氯酸消解体系并不能将土壤和沉积物硅酸盐晶格彻底破坏，使蕴藏的锡元素释放，从而导致样品消解不完全，同时也说明土壤和沉积物中锡可能更多地以结合态形式存在于硅酸盐晶格中。因此，在选择消解体系的时候一定要考虑所用到的酸体系必须破坏镶嵌重金属元素的硅酸盐晶格，才可以达到最佳消解效果。

3.1 精密度和正确度实验

分别采用体系Ei(电热板，硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸)、体系Mi(微波，硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸)、体系Ef(电热板，硝酸-氢氟酸-盐酸)、体系Mf(微波，硝酸-氢氟酸-盐酸)、体系Eg(电热板，硝酸-氢氟酸-高氯酸) 和体系Mg(微波，硝酸-氢氟酸-高氯酸)，对地球物理地球化学勘查研究所提供的土壤和沉积物有证标准样品(GBW07423GSS-9，洪泽湖沉积物和GBW07430GSS-16，珠江三角洲土壤)进行精密度和正确度测试，所得结果见表3。

表3 方法精密度与正确度的测定数据

实验结果表明，采用ICP-MS法测定土壤和沉积物中锡，体系Ei、体系Mi、体系Ef、体系Mf、体系Eg和体系Mg标准物质测得值均在参考值范围之内，相对标准偏差在15%以下，有较好的准确度，可以满足分析要求。

3 结论

采用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸、硝酸-氢氟酸-盐酸和硝酸-氢氟酸-高氯酸3种酸体系，应用电热板和微波2种加热方式进行样品前处理消解，电感耦合等离子体质谱仪测定土壤及沉积物中的锡，操作简便，测试结果正确度和精密度等指标较好，完全满足土壤环境监测技术规范中的质控要求。