石蜡对蜡封型不饱和聚酯涂料漆膜质量的影响

王谢军 （广州珠江钢琴集团股份有限公司，广东广州 510380）

1 蜡封型不饱和聚酯涂料的交联固化机理

不饱和聚酯树脂涂料（以下简称“PE漆”）是由二元酸和二元醇缩聚而成的线型高分子聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液［1］。不饱和聚酯分子在固化前是直链型聚酯大分子，且含有非芳族的不饱和键。PE漆在引发剂和促进剂的作用下发生交联共聚反应，形成具有复杂网状结构的大分子聚合物，紧密地附着在基材上，经打磨抛光后形成镜面一样的表面效果。

氧气对PE漆的交联共聚反应有阻聚作用。在反应过程中，如果表层的PE漆接触空气中的氧气而固化不彻底，则漆膜表面发黏并易溶于有机溶剂，但下层的PE漆则由于不接触氧气而得以彻底固化。因此，在PE漆中加入少量石蜡并使其均匀分散，反应过程中释放的热量将石蜡熔化成熔溶的且可以流动的状态（施工时称为液态）后，因为石蜡的密度低于PE漆的密度，石蜡上浮在漆膜表面形成蜡膜，隔离氧气，使PE漆从底到面彻底固化，避免了因固化不彻底而造成的残余黏性，从而得到干爽坚硬的漆膜。而石蜡则随着漆膜温度的降低而凝固成网状膜，覆盖在漆膜的表面，通过后期打磨的方式被去除。蜡封型PE漆交联固化后的漆膜表面放大10倍后的照片如图1所示。

图1 蜡封型PE漆交联固化后的漆膜表面Figure 1 Surface of wax sealed PE coating film after cross-linking and curing

2 PE漆漆膜的特性

不饱和聚酯树脂密度一般在1.11~1.20 g/cm3，固化后漆膜的物理性质如下：

● 耐热性好，热变形温度在60~80 ℃；

● 其硬度和韧性适宜，厚度均匀；

● 力学性能较好，具有较高的弯曲强度和拉伸强度；

● 耐水及耐化学腐蚀性能强；

● 介电性能良好。

早在20世纪80年代后期，PE漆已经作为高档家具和乐器外壳涂饰的主要涂料品种之一。

3 石蜡及蜡浮效果对漆膜固化的影响因素

3.1 石蜡的特性

石蜡又称晶型蜡，通常是白色、无味的蜡状固体。密度约为0.9 g/cm3，溶于汽油、苯乙烯、二甲苯、苯等非极性溶剂，不溶于水和甲醇等极性溶剂。

石蜡是很好的储热材料。其比热容为2.14~2.9 J/（g·K），熔化热为200~220 J/g，熔化温度介于47~64 ℃。石蜡虽价格低廉，但具有相变潜热大，固-液相变过程容积变化小，热稳定性相对较好，无过冷现象。同时石蜡的化学性质稳定，耐酸碱性优良。总体来讲，因其性价比高而被广泛使用。

3.2 石蜡的纯度

根据加工精制的程度，石蜡一般分为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡3种。全精炼石蜡常用于医药生物制剂领域。

石蜡的纯度与其熔点范围的宽窄有一定的关系。精制程度越低，其熔点范围越宽，如粗石蜡，熔点在50~60 ℃；精制程度越高，熔点范围相对越窄，如全精炼石蜡52号，熔点为52~54 ℃。

石蜡的熔点范围越宽，在交联共聚反应中，其熔溶态与固态的并存时间则越长，再加上杂质的影响，蜡膜各分子间的张力越不均匀，凝固后的蜡膜越不规则。虽然这对蜡封隔绝氧气的影响不大，但却会影响到漆膜的表面平整度，尤其对于高端产品来说，这是一个重要的质量细节。

本研究中提及PE漆添加的石蜡，如无特殊说明，均指熔点范围较窄的全精炼石蜡。

3.3 石蜡的熔点和牌号

石蜡是固态高级烷烃的混合物，其主要成分的分子式为CnH2n+2，其中n=17~35。因此它并不像纯化合物那样具有严格的熔点。所谓石蜡的熔点，是指在规定的条件下，冷却熔化了的石蜡试样，当冷却曲线上第1次出现停滞期的温度［2］。

影响石蜡熔点的主要因素是所选用原料馏分的轻重和含油量，从较重馏分脱出的石蜡，其熔点较高。此外，石蜡中含油量越多，则其熔点就越低。

全精炼石蜡的牌号及熔点如表1所示。

表1 全精炼石蜡的牌号及熔点Table 1 Brands and melting points of fully refined paraffin

3.4 配制石蜡的苯乙烯溶液

苯乙烯分子结构中的乙烯基双键（如图2）可用于聚酯树脂的交联，在交联固化反应中能作为有效成分快速形成不饱和聚酯的早期网络骨架。同时，因为苯乙烯无色、性价比高，是PE漆交联共聚反应中甚为理想的交联单体。

图2 苯乙烯的分子结构Figure 2 Molecular structure of styrene

石蜡和苯乙烯均为有机化合物，分子极性相近，根据相似相溶原理，石蜡在苯乙烯中有一定的溶解性。因此，在涂饰施工中，石蜡一般是以苯乙烯溶液的形式添加到树脂中。

随着石蜡相对分子质量的增大，其与苯乙烯的互溶性则越来越差。因此一般石蜡在苯乙烯中的溶解度也并不高，配制质量分数以1 % ~ 4 %为宜。

在配制蜡液时，可先将石蜡添加到少量苯乙烯中，通过约60~70 ℃水浴加热至蜡完全溶解，然后再添加适量的苯乙烯并搅拌均匀。但需要注意的是：

● 配制石蜡的苯乙烯溶液时，操作过程中切记防止蜡液温度过高。

● 因苯乙烯易聚合，化学稳定性比较差，蜡液须现配现用，超过8 h便不能使用。如果需要延长蜡液的贮存期，可配制石蜡的甲苯溶液。

石蜡在PE漆中的添加比例为100~1 000 mg/kg。需要提醒的是：

● 添加石蜡溶液时，涂料的温度最好不要低于30 ℃；

● 添加石蜡溶液后，务必将涂料搅拌均匀。

由此可见，从涂饰施工安全的角度考虑，建议在涂料制备时，将石蜡添加到涂料中，而不是在涂饰施工时添加蜡液。

3.5 蜡浮的影响

在固化过程中，反应体系会产生较高的反应热，将石蜡从固态熔化成熔溶的液态。因石蜡的密度（约0.9 g/cm3）低于不饱和聚酯树脂的密度（1.11~1.20 g/cm3），密度差成为蜡浮的主要动能，迫使均匀分散在PE漆中的石蜡从三维交联的网状结构中向漆膜表面迁移而“浮出”。随着表面温度的下降，浮蜡凝固成一层薄的屏障膜，隔绝空气中的氧气。

除密度外，苯乙烯的挥发也是蜡浮的部分动能。

3.5.1 环境温度对蜡浮效果的影响

PE漆的交联共聚是放热反应。在等压条件下，随着施工温度的不同，PE漆交联共聚反应则会产生不同的热效应，达到不同的放热峰值温度，使得整个反应的温度变化范围也不相同，这也就决定了石蜡的初始熔溶、完全熔溶、初始凝固、完全凝固的时点，和这一过程所经历的时间长短，不可避免地影响了蜡浮的速度和程度，在一定程度上决定了漆膜的平整度［3］。石蜡熔点与漆膜表面效果的关系见表2。

表2 石蜡熔点与漆膜表面效果的关系Table 2 The relationship of paraffin melting point and coating surface effect

根据施工经验，在不同施工温度下，选用不同牌号的石蜡，具体见表3。

表3 不同施工温度下选用的石蜡牌号Table 3 Paraffin grades selected under different construction temperatures

3.5.2 环境湿度对蜡浮效果的影响

环境湿度对蜡浮效果影响不明显。一般来讲，施工环境相对湿度控制在75 %以下即可。如果在相对湿度较高的梅雨季节，除施工环境开启除湿系统外，还要对现场温湿度计进行常规计量检验，确保有效监测现场温湿度。

3.5.3 交联共聚反应速度对蜡浮效果的影响

只有交联共聚反应速度与蜡浮的速度相匹配，才能达到蜡浮完全，并在合适的时点在漆膜表面凝固成均匀的蜡膜，达到隔离氧气的效果。

除3.5.1章节中提到的施工环境温度密切影响交联共聚反应速度之外，固化剂与促进剂的添加比例也直接影响着反应速度。一般在施工过程中，固化剂与促进剂的剂量应保持相对稳定，从而使涂料在施工过程中的胶凝时间变动范围不大，让蜡浮充分并形成良好的蜡封效果。

3.5.4 施工场地气流对蜡浮效果的影响

考虑到石蜡在苯乙烯里有一定的溶解度，而苯乙烯挥发的同时，带动部分石蜡上浮。当然，这也是蜡浮的动能，但不是主要动能。

苯乙烯在空气中的最高容许浓度为420 g/m3，因此在涂饰施工环境和漆膜固化环境里，要有换气设施以确保苯乙烯在空气中未达到饱和而可以匀速持续挥发，促进蜡浮完全。同时空气的流动也要保持缓慢、均匀、单向，以免气流拂过未表干的漆面形成“蜈蚣”样的蜡皱（图3）。

图3 气流拂过未表干的漆面形成“蜈蚣”样的蜡皱Figure 3 A centipede-like wax wrinkle after airflow over the stick coating surface

3.5.5 石蜡的流平作用

浮在漆膜表面的石蜡，还同时具有抑制苯乙烯单体挥发的作用。

以100 g的PE漆，分别采用600 mg/kg的石蜡和100 mg/kg的石蜡，同样比例的引发剂和促进剂进行反应，测得其质量随着反应时间的减少情况如图4所示。图4反映出石蜡在一定程度上充当了PE漆的流平剂，提升了漆膜的平整度。

图4 交联共聚反应后100 g PE漆的质量损失Figure 4 Mass loss of 100 g PE after crosslinking copolymerization

4 结语

蜡封型不饱和聚酯树脂涂料在大规模涂饰施工时，其优点是相对使用方便，质化石蜡的蜡封效果，以及漆膜的硬度和平整度。控制漆膜质量的有效途径有二：

（1） 在PE漆制备过程中，根据气温和施工环境的温度选择添加合适牌号的石蜡，并确保其均匀分散；

（2） 严格按照涂饰工艺施工，待PE漆膜实干后，观察蜡封膜的形态是否呈均匀的蜂窝网状结构，是否手感细腻、平滑，来判定PE漆的反应效果，确保漆膜的平整度、硬度和弯曲强度达到质量要求。