浅析马林姆及阿尔巴克拉原油硫氮酸的分布规律

李 倩

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300270）

0 概述

原油是一种化学组成及物理性质都极为复杂的有机化合物的混合物。不同地区所产的原油在组成和性质上差别较大，即使在同一油区，不同油层和油井的原油在组成和性质上也有很大差别。国内所产原油大部分为低硫、低酸值原油，原油年产量虽稳中有升，但还远远满足不了经济发展的需要，因此原油加工企业每年还需进口大量原油来满足国内市场的需求。进口原油多为中东地区原油品种，大多为高硫、高氮、高酸原油[1]。这些原油对炼油设备存在一定的腐蚀作用，对炼油工艺的要求较高。因此，准确地分析出原油的硫分布规律、氮分布规律、酸分布规律，有效地为设备防腐提出了基本数据，提高了产品质量。天津公司近几年评价过多个原油品种，这些原油来自不同的国家，其基本性质各有特点，现将有代表性的原油种类列举如下，见表1。该表虽然不是天津公司在这几年的时间内实际加工原油的品种数，但也能够反映出以下特点：天津公司加工原油产地以非洲、美洲为主，原油品种繁多，原油加工难度较大；加工原油以含硫原油为主，只有少量低硫、高硫原油；原油属性以中间基原油为主，只有少量石蜡基、环烷基原油，既能够给乙烯提供原料，又能够满足重整要求。

1 马林姆、阿尔巴克拉原油性质及其特点

巴西马林姆原油、阿尔巴克拉原油虽然在该公司实际加工数量不是很大，但这2种原油基本性质有一定的相似点，跟其他原油相比，特点十分鲜明。

1.1 原油性质

马林姆及阿尔巴克拉原油均较重，这2种原油比重指数（表示原油的相对密度）在20g/cm3左右，50 ℃黏度高于50mm2/s，流动性不好，馏程＜300 ℃馏出量在21 %左右，实沸点蒸馏窄馏分收率低，＜200 ℃馏分收率低于10 %，＜360 ℃馏分收率马林姆原油略高，也仅为33.58 %，＜520℃馏分总拔出率在61 %左右，说明这2种原油轻油收率低，而重组分收率高，按硫含量分类为含硫原油。总体来说，这2种油都不是十分理想的炼制原油。具体原油性质见表2。

表2 原油性质

1.2 原油特点

这2种原油的特点鲜明，原油属性与天津公司主流加工的原油不同。

天津公司由于下游有乙烯装置和重整装置，2套装置所需原料为石脑油，其性质完全相反；乙烯装置所需原料以烷烃最优，而重整装置所需原料以环烷烃、芳烃最优；另外天津公司还有3#航煤生产任务。因此天津公司加工原油主要是中间基原油。按硫含量将关键馏分分类，虽然阿尔巴克拉原油被分为含硫环烷基原油，马林姆原油被分为含硫环烷－中间基原油，但这2种原油硫含量接近，第二关键馏分密度、比重指数、特性因数接近，其分类介于中间基和环烷基之间，因此这2种原油属性非常接近，见表3。按氮含量分类，这2种原油氮含量均超0.2%，属高氮原油，见表4。按酸值分类，这2种原油酸值均超1.0 mgkOH/g，属高酸值原油，特别是阿尔巴克拉原油酸值高于2.0 mgkOH/g，见表5。所以，从以上表格可以看出，阿尔巴克拉和马林姆原油属于含硫、高氮、高酸原油，炼制过程中要特别注意装置防腐，避免催化剂失活。

表3 硫含量及关键馏分分类

表4 氮含量分类

表5 酸值分类

2 硫分布

从元素分析的角度看，硫含量无疑是石化行业中最重要、最常见的分析项目。首先，从炼油的工艺来看，常减压蒸馏、重整、加氢、催化裂化、热裂化及润滑油生产等典型的炼油工艺中均需要对原料、中间产物及产品进行硫含量的分析，用以指导工艺操作，或为下游工艺提供参考数据[2]。原油中硫是除碳氢外含量最多的元素之一，对石油产品质量有影响，对加工装置有腐蚀作用。

如图1所示，阿尔巴克拉和马林姆原油窄馏分硫分布，阿尔巴克拉原油窄馏分硫含量350 ℃左右达到最高值，再随温度的变化，窄馏分硫含量下降至7 000 mg/kg左右；马林姆原油窄馏分硫含量在温度377.5 ℃左右达到最高，温度再升高硫含量维持在10 000 mg/kg左右。表6是原油各个宽馏分硫占原油总硫的百分含量，这2种原油＜230 ℃各个宽馏分硫占原油总硫的百分含量相差不大，阿尔巴克拉原油柴油馏分、蜡油馏分硫占原油总硫的百分含量分别高于马林姆原油5 %左右，阿尔巴克拉原油减渣馏分硫占原油总硫的百分含量分低于马林姆原油9 %左右，说明这2种原油的硫大部分分布在重组分，尤其是减渣馏分，可作为延迟焦化的原料。表7是阿尔巴克拉、马林姆原油宽馏分硫含量，马林姆<350 ℃宽馏分的硫含量高于阿尔巴克拉<350 ℃宽馏分的硫含量，但相差不大，马林姆350 ℃～520 ℃馏分、>520 ℃馏分的硫含量远高于阿尔巴克拉350 ℃～520 ℃馏分、>520 ℃馏分的硫含量。所以，由表6和表7可以看出，马林姆原油在炼制过程中尤其要注意设备防腐。

表6 各个宽馏分硫占原油总硫的百分含量/%

表7 各个馏分硫含量/（mg/kg）

图1 窄馏分硫分布

3 氮分布

氮是原油中重要物质之一，在轻质润滑油及以前馏分中，主要是以碱性氮形式存在，对石油产品的质量和二次加工有影响，如影响航煤的色度、使加氢裂化、催化裂化，还会导致工作人员催化剂中毒。

阿尔巴克拉和马林姆原油窄馏分氮分布，如图 2 所示。阿尔巴克拉原油窄馏分在310 ℃时，氮含量开始随温度升高而明显升高，马林姆原油窄馏分在350 ℃时，氮含量开始随温度升高而明显升高，在温度低于475 ℃时，阿尔巴克拉原油窄馏分氮含量高于马林姆原油窄馏分氮含量，温度高于475 ℃时，阿尔巴克拉原油窄馏分氮含量则低于马林姆原油窄馏分氮含量；各个宽馏分氮占原油总氮的百分含量见表8。尤其是马林姆原油，减渣的氮占了原油相当大的百分含量，将近90%，而其他馏分则加起来在10%左右。各个宽馏分氮含量见表9，反映出原油中氮主要存在于重组分，也就是蜡油和减渣中，马林姆原油尤其突出，减渣的氮含量在15000mg/kg左右，氮含量超高。所以马林姆减渣属于3类渣油，应该通过延迟焦化装置进行处理。

图2 窄馏分氮分布

表8 各个宽馏分氮占原油总氮的百分含量/m%

表9 各个宽馏分氮含量/（mg/kg）

4 酸分布

酸值是石油及石油产品的一项重要指标，主要用来反映石油及石油产品在开采、运输、加工及使用过程中对金属的腐蚀程度及油品的精制深度或变质程度，在石油和石油产品的腐蚀性和质量表征中被广泛使用。酸值也是影响油品对设备腐蚀的一种重要因素，油品的酸值是无机酸和有机酸的总和，无机酸主要来自油的炼制过程，有机酸主要是环烷酸。原油酸值大会增加原油电脱盐难度，使常三线油碱洗易乳化，如果原油含铁离子高会还对加氢催化剂造成影响，因此，控制油品中的酸值对指导加工方案是十分有意义的。图3为阿尔巴克拉和马林姆原油窄馏分酸分布，阿尔巴克拉原油和马林姆原油窄馏分都在230 ℃时酸值开始随温度升高而明显升高，而在375 ℃后阿尔巴克拉原油酸值呈下降趋势，马林姆原油则趋于平缓。表10是各个宽馏分酸值，可以看出阿尔巴克拉和马林姆原油的酸值都主要存在于柴油和蜡油中，而前面的轻馏分和减渣的酸值则相对较小。所以在柴油精制和作为催化裂化原料时，要特别注意设备防腐。

图3 窄馏分酸分布

表10 各个宽馏分酸值，mgkoH/g

5 研究硫、氮、酸分布规律的意义

硫、氮、酸对由于其自身的化学性质对加工设备具有一定的腐蚀性，同时影响催化剂活性和产品质量，对环境造成污染。

根据原油各馏分硫、氮、酸含量及分布制定相应的对策，准确地找到原油各个馏分应该去往的装置，一般轻石可以作为乙烯的裂解料，重石可以作为重整原料，航煤和柴油精制后作为产品出厂，蜡油是催化裂化的原料，常渣和减渣可以去延迟焦化作原料。各个馏分自身性质不同，用途也不同，构成了天津石化完整的炼化一体化体系。

准确地掌握其分布规律，可以有针对性地开展设备防腐。硫、氮、酸随着设备温度升高，腐蚀会相应加重，可以采取设备升级、添加缓蚀剂等措施，还可以将不同硫、氮、酸含量的原油合理混炼，以降低对设备的腐蚀，提高产品质量，减少对环境的污染。

由于硫和酸对设备影响相对于氮要大一些，所以切忌加工原油的酸值高，硫含量也高，建议将高硫或含硫原油与高酸原油分开轮换加工，或将原油调合以降低混合原油的酸值，增加设备的使用寿命，节约成本，提高经济效益[3]。

6 结论

经过对马林姆原油和阿尔巴克拉原油基本性质的分析，我们了解了2个油品硫、氮、酸的分布特点，这些数据的获得及分布规律的总结，使我们对油品的基本性质有了更清晰的认识。同时，也了解了硫、氮、酸在原油加工过程中的存在形式和对设备、产品、环境各方面的影响，为设备防腐方案提供了基本数据，提升了产品质量，从而通过分析数据来制定适合自身的高效的炼制方案，控制高硫、高氮、高酸原油的加工量，为天津公司创造最大的经济效益。