PP1,4Br/PP1,12Br复合模板剂制备ZSM-11及其催化性能评价

娄鑫玉，崔阳，张金颐，张欢，张舜光

(天津理工大学化学化工学院，天津 300384)

ZSM-11沸石是微孔高硅分子筛，具有优异的催化性能。虽然其微孔结构在处理小分子和催化择形性上具有优点，但其狭小的孔道尺寸同样会导致催化过程中涉及的有机分子的扩散路径受阻或严重的空间限制，因此，制备多级孔道ZSM-11成为人们研究的重点[1-4]。对于多级孔ZSM-11的制备，目前常用的方法主要为硬模板法、软模板法、脱骨架原子法。其中，硬模板剂的化学组成难以调变，脱骨架原子法对分子筛骨架结构和晶相均有一定程度的破坏；而软模板剂法具有一定的优势，但其价格昂贵，合成过程较为复杂。

离子液体具有独特的物化性质[5-6]，利用离子液体为溶剂进行离子热合成沸石等催化材料的研究较多[7-8]，而在水溶液中以离子液体为模板剂制备分子筛的研究未见报道。

鉴于此，笔者设计合成了一种离子液体软模板剂，具有分子筛模板作用和孔结构调节作用，同时具有离子液体的绿色、极低蒸汽压、不挥发等特点，使制备过程中因模板剂挥发造成的污染大大降低。同时，利用合成的不同烃链长度的离子液体为复合模板剂，调控ZSM-11分子筛的孔道结构等理化性质，进而提升其在苯与甲醇烷基化反应中的催化性能。

1 实 验

1.1 原 料

氢氧化钠、1-甲基哌啶、苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶(30%SiO2)、偏铝酸钠(45%Al2O3)，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、溴代正丁烷、溴代正十二烷、甲醇，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；高纯氮，天津环宇气体有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PP1,4Br和PP1,12Br离子液体的合成

溴化N-丁基-N-甲基哌啶(PP1,4Br)、溴化N-十二烷基-N-甲基哌啶(PP1,12Br)两种离子液体分别通过一步法直接合成。将1-甲基哌啶、溴代烷烃(n=4或12)，按n(C6H13N)∶n(CnH2n-1Br)=1∶1.1比例依次加入装有回流冷凝管和机械搅拌桨的三口烧瓶中，然后加入等摩尔的乙酸乙酯，水浴70 ℃恒温回流反应24～48 h，冷却至室温，将淡黄色粗产物用乙酸乙酯进行洗涤，离心分离，置于真空干燥箱内80 ℃干燥8～10 h，得到白色固体粉末，即为PP1,4Br或PP1,12Br。

1.2.2 ZSM-11分子筛的制备

将一定量的偏铝酸钠和氢氧化钠加入烧杯中，加水溶解，得到溶液a；将硅溶胶加入三口瓶中，在强烈搅拌下，缓慢加入溶液a，继续搅拌加入一定量的模板剂，得到混合液b(n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(模板剂)∶n(H2O)=1∶0.011∶0.2∶0.7∶30；其中模板剂为PP1,4Br/PP1,12Br复合模板剂，其总量不变)；将混合液b室温搅拌3 h后，移入有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，缓慢升温至150 ℃，晶化约100 h，过滤，洗涤，烘干，焙烧，得到钠型ZSM-11分子筛。

取上述钠型ZSM-11分子筛粉末约10 g，置于100 mL 1 mol/L醋酸铵溶液中进行离子交换，持续搅拌1 h后离心分离，取下层白色固体进行洗涤，重复上述步骤3次后，放入烘箱中100 ℃下烘干24 h，移入马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧5 h，得到氢型ZSM-11分子筛。

1.2.3 ZSM-11分子筛的表征

X射线衍射(XRD)，采用Rigaku Ultima Ⅳ型衍射仪对试样进行分析，辐射源为Cu靶(λ=1.540 6×1010m)；扫描电镜(SEM)，采用ZEISS MERLIN Compact型高分辨率场发射扫描电镜进行测试；孔结构和比表面积，采用Autosorb-iq3型比表面积和孔隙度分析测试仪进行试样的N2吸附-脱附表征，结果分别采用DFT和BET法计算孔分布和比表面积；吡啶红外(Py-IR)，用GX2000型傅里叶变换红外光谱仪，试样于200 ℃恒温吸附吡啶 0.5 h至饱和，然后高真空升温脱附吡啶，得到红外光谱图；氨吸附脱附(NH3-TPD)，用Chemi Sorb 2720化学吸附仪，氮气升温吹扫后降温吸附NH3，然后用He吹扫后程序升温至600 ℃脱附，得NH3-TPD谱图。

1.2.4 ZSM-11分子筛的催化评价

1)催化评价实验。将ZSM-11分子筛压片筛分，取40～60目颗粒，用于苯与甲醇的烷基化反应中，反应在固定床反应器上进行。苯与甲醇按1∶1(摩尔比)混合后进料，N2为载气与原料混合经预热器预热后进入反应器，反应后的产物经冷凝后进入气液分离器，收集液体产品，用气相色谱进行分析。

2)催化产物分析及数据处理。采用FULI 9790Ⅱ气相色谱仪分析产物，色谱柱为KB-624(30 m×0.53 mm×3 μm)，FID检测器，进样器温度200 ℃，检测器温度200 ℃，采用程序升温，初始柱温60 ℃，初始柱温稳定时间2 min，升温速率10 ℃/min，终止温度80 ℃，保持2 min，继续以10 ℃/min的速率升温，终止温度150 ℃，终温稳定时间5 min。

苯转化率(CB)与甲苯和二甲苯总选择性(STX)作为评价催化剂反应性能的指标，ST表示甲苯选择性；SX表示二甲苯选择性；SEB表示乙苯选择性。其计算公式如下：

式中：nB为原料中苯物质的量；nD为产物中苯系物物质的量；nT为产物中甲苯物质的量；nX为产物中二甲苯物质的量；nEB为产物中乙苯物质的量。

2 结果与讨论

以PP1,4Br离子液体为单一模板剂时，其适宜的用量为n(SiO2)∶n(PP1,4Br) =1∶0.7[9]。与离子液体PP1,8Br类似[10]，若以PP1,12Br为单一模板剂时，无法制得较好的ZSM-11分子筛，因此，使用PP1,4Br/PP1,12Br复合模板剂，以期同类型复合模板剂产生协同作用，从而改变分子筛的织构性能，进一步提高其烷基化催化性能。

2.1 ZSM-11的结构表征

2.1.1 XRD和SEM

图1为ZSM-11分子筛的XRD谱。

图1 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)试样的XRD谱

由图1可见，5种产物在2θ=45.2°处均有一个单峰衍射峰，在22°～22.5°处有2个特征峰，说明5种模板剂条件下均合成了ZSM-11分子筛，表现出ZSM-11分子筛的拓扑结构，而且，衍射峰强度较强，峰形尖锐，相对结晶度较高。与前期工作相比[10]，使用PP1,4Br/PP1,8Br为复合模板剂时，若PP1,8Br用量较多，所合成产物为无定形，没有ZSM-11分子筛晶体出现；而以PP1,4Br/PP1,12Br为模板剂时，即使PP1,12Br用量较多时，所合成产物仍然为ZSM-11分子筛，这是因为PP1,12Br的烃链变长，其亲油/亲水性变大，表面活性作用变强，形成了更多更密集的胶束微球，使PP1,12Br更好地分散在溶液体系中，与PP1,4Br之间具有了更好的协同作用。

图2为ZSM-11分子筛的SEM照片。

图2 ZSM-11的SEM照片

从图2可以看出，当n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)为6∶1和5∶2时，制得的分子筛接近球形形貌，表面粗糙，貌似绒毛，晶体颗粒较大；当PP1,12Br的用量逐渐增大(图2(c～f))时，分子筛的形貌发生了较大变化，由球形转变为类立方体形貌，表面较为粗糙，呈绒毛和小晶粒状。这说明PP1,12Br的引入改变了晶体的形貌，推测是由于PP1,12Br具有了一定的表面活性作用，其分子结构中的烷烃链较长，使晶体在一定方向上径向生长，最终出现表面粗糙的立方体状形貌。

2.1.2 N2吸附、Py-IR以及NH3-TPD

N2吸附结果见表1。

从表1可以看出，当n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)从6∶1降至1∶1时，比表面积略有减小，这是PP1,4Br的用量减少使得微孔部分贡献变少的原因；当n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=2∶5时，比表面积最大，这是由于PP1,12Br用量增大到一定程度，其表面活性作用占主要地位，使PP1,4Br/PP1,12Br复合模板剂更好地分散在分子筛晶化母液中，复合模板剂起到了更好地协同作用，增加了其比表面积；而当PP1,12Br的用量进一步增加，即当n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶6时，其比表面积又减少至354.3 m2/g，这可能是由于PP1,12Br主要对分子筛大孔部分有所贡献，而过多的模板剂会使后续焙烧等热处理过程中，部分大孔坍塌而导致分子筛比表面积有所下降。

表1 分子筛的孔道结构参数

图3和图4分别为不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)试样的N2吸附等温线和孔径分布曲线。

图3 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)试样的N2吸附等温曲线

图4 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)试样的孔径分布曲线

从图3可以看出，试样的吸附等温线均为典型的Ⅰ+Ⅳ混合型等温曲线。当n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=2∶5时，在相对压力较小时，曲线直线上升，N2吸附量快速增长迅速达到饱和状态，说明晶体试样具有较多的微孔孔道结构；在相对压力为0.5附近有非常明显的滞后环，这是由于发生了中孔毛细管现象，证明分子筛中存在均匀分布的介孔；在相对压力达到0.9时，该曲线出现较大程度的跃升，说明分子筛内有丰富的较大孔存在，这与该分子筛比表面积较大相吻合。当比值分别为1∶6、1∶1、5∶2、6∶1时，试样亦具有一定的微孔、介孔和较大孔特征；比值为6∶1时，试样微孔特征较为明显；比值为1∶6时，试样中孔特征明显，说明复合模板剂的添加比例有一个适宜值。

从图4可以看出，离子液体模板剂对ZSM-11分子筛的孔道结构具有一定的调控作用，5种分子筛在不同的孔径范围的分布趋势存在一定差异，主要可分为<2 nm的微孔范围、2～5 nm的介孔范围、5～50 nm的介孔范围以及>50 nm的大孔范围4个区域。这主要是由于PP1,4Br和PP1,12Br离子液体中的烃链长度不同，PP1,4Br除了其模板作用，其烃链长度主要贡献了微孔和<5 nm的介孔部分，而PP1,12Br主要贡献了>5 nm的介孔部分和大孔部分，因此随着PP1,12Br含量的增加，其微孔部分减少，而>5 nm的介孔和大孔孔径分布增加，n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br) =2∶5时，其大孔增加最为明显，但是，随着PP1,12Br的进一步增加，当比值为1∶6时，较长的烃链太多，在分子筛煅烧过程中，会造成大孔增大、增多，进一步导致大孔道塌陷，因此，该条件下得到的分子筛，其较大的介孔丰富，而大孔的吸附量降低，这亦与表1中的数据分析相吻合。

由此可见，采用PP1,4Br/PP1,12Br离子液体复合模板剂，在一定程度上调节了分子筛的孔道结构，既保留了ZSM-11分子筛的微孔结构，又原位生成了一定量的介孔和大孔， 进而解决了孔增大以后分子筛材料活性低/水热稳定性差等问题。

图5给出了ZSM-11的Py-IR谱。由图5可见，5种条件下合成的ZSM-11均有B酸和L酸的特征峰出现。随着PP1,4Br的用量降低，1 540 cm强度略有下降；而 1 450 cm-1处的L酸中心的峰强度呈明显降低的趋势，即PP1,12Br的添加，主要影响了分子筛试样的L酸中心，其含量增大使L酸有所降低。对于分子筛在不同反应中的催化性能，需要B酸和L酸比例在适宜的范围内，才能得到最佳的催化效果，因此，PP1,12Br含量的变化，可在一定程度上对分子筛催化剂的B/L酸比例进行调节，进而提高其催化性能。

图5 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)试样的吡啶红外谱

图6给出了分子筛的NH3-TPD表征结果，可在一定程度上表征催化剂的酸性强弱[11-12]。

图6 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)试样的NH3-TPD曲线

由图6可见，100～260 ℃的NH3脱附峰是分子筛的弱酸位与NH3相互作用的结果；260～500 ℃的NH3脱附峰是强酸位与NH3相互作用的结果。除n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶1的试样外，随着比值的增加，弱酸位和强酸位均呈逐渐增加的趋势，即PP1,4Br用量的增加，有利于试样总酸量增加，PP1,12Br用量的增加会使总酸量在一定程度上有所降低。而对于比值为1∶1的试样，其强酸和弱酸均是5个试样中最大的(总酸量最大)。根据实验现象并结合分子筛孔结构表征结果，比值为1∶1是离子液体模板剂协同作用的最大临界值，比值小于1∶1的试样(1∶6和2∶5)，由于PP1,12Br的用量相对增加，实验中表现出明显的表面活性作用，有大量细小的泡沫出现，这种表面活性作用虽然对孔结构有一定程度的促进，但限制了PP1,12Br与PP1,4Br的模板协同作用。

2.2 ZSM-11的催化性能

固定工艺条件：空速3 h-1、压力0.2 MPa、苯与甲醇进料摩尔比1∶1、N2流量10 mL/min，考察ZSM-11分子筛在苯与甲醇烷基化反应中的催化性能。

2.2.1 反应温度的确定

前期研究发现，ZSM-11分子筛用于苯与甲醇烷基化反应中，反应温度在450～500 ℃较为适宜。但本实验中，分子筛催化剂合成中的模板剂有较大的变化，而催化剂的结构差异对反应温度是较为敏感的，因此，任取n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=6∶1的ZSM-11试样进行反应温度的考察，结果见图7。

图7 不同温度下反应转化率及选择性

由图7可知，当反应温度在390～530 ℃时，苯的转化率和甲苯、二甲苯的总选择性均随着反应温度的升高而明显增加。其中，苯的转化率均在60%以上，当反应温度在495 ℃，再升高温度时，苯转化率的变化不是很明显，此时，甲苯与二甲苯的选择性可达80%。

图8是不同温度下产物的选择性。

图8 不同温度下产物的选择性

从图8可以看出，升高温度，有利于目的产物甲苯、二甲苯的生成。随着温度的升高，甲苯选择性逐渐增加，而二甲苯选择性在495 ℃时达到33.18%，继续升温，其选择性变化不大；而主要副产物乙苯的选择性，则随着温度的升高而逐渐降低。综合考虑，初步选定495 ℃为后续催化剂评价温度。

2.2.2 ZSM-11的催化结果

催化反应的结果见表2。

表2 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)合成的分子筛的催化结果

由表2可以看出，随着n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)比值的降低，苯的转化率总体呈减小的趋势。结合表征分析，虽然PP1,12Br含量增加使ZSM-11试样的较大介孔和大孔部分增加，但其L酸量和总酸量整体呈下降趋势，这可能是苯转化率呈减小趋势的主要原因[13-14]；对于甲苯与二甲苯的选择性，5种催化剂相差较小，而且呈现不规律性，其原因是分子筛的比表面积总体在350～400 m2/g之间，相差不大，且其微孔和较小介孔部分的孔径分布相差不大，这部分孔径范围对甲苯和二甲苯的选择性起到了关键作用；而对于乙苯的选择性SEB，随着PP1,12Br含量的增加，其整体呈上升的趋势，这是由于PP1,12Br含量增加，使分子筛催化剂的大孔部分明显增加，而大孔部分的增加使较大分子的乙苯等选择性增加；n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶6时，其乙苯选择性SEB有所降低是由于PP1,12Br过多导致的大孔坍塌，这亦与前面的孔径分布分析相一致。

综上，PP1,4Br/PP1,12Br复合模板剂制备ZSM-11分子筛，对分子筛的孔结构和酸性均起到了一定的调节作用，其催化性能在一定程度上有所改善，但与前期研究中的PP1,4Br/PP1,8Br复合模板剂制备的试样相比[10]，虽然苯的转化率整体有所提高，但其甲苯和二甲苯选择性略有降低，而乙苯选择性有了明显提高，这增加了后续的分离难度，经济效益较差[15-16]。这说明，PP1,12Br的加入可以在一定程度上调控分子筛的孔结构和酸性，但可能由于分子尺寸与孔结构的匹配问题，这种调节对苯与甲醇烷基化反应并不是十分适用。

3 结 论

以PP1,4Br/PP1,12Br离子液体为模板剂，制得多级孔ZSM-11分子筛，充分利用了离子液体的蒸汽压极低、不挥发等特点，大大降低了分子筛制备过程中因挥发而导致的坏境污染。不同比例PP1,4Br/PP1,12Br的加入，对制得ZSM-11分子筛的孔结构、酸性等均有不同的影响，进一步影响了其在苯与甲醇烷基化反应中的催化性能，适宜的添加比例能够有效提高分子筛的催化性能。与现有报道相比，多级孔ZSM-11分子筛在苯与甲醇烷基化反应中的苯转化率提高了5%～10%，但与PP1,4Br/PP1,8Br复合模板剂相比，PP1,4Br/PP1,12Br制得的ZSM-11分子筛引入的大孔较多，导致副产物乙苯含量增加，该催化剂用于本催化体系并非最优，后续将尝试将其用于其他催化反应体系中，以期获得更好的催化反应性能。