热化学法降解农药废盐中的有机物*

郑虞琪 刘志英 李 玲 康治金 徐学骁 徐炎华#

(1.南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211899；2.南京工大环境科技有限公司，江苏 南京 210037)

我国农药行业废盐年产量达数十万吨[1],[2]70,农药废盐(以下简称废盐渣)的有机成分复杂，含有大量有害物质、重金属等，难以降解[3]2，不能直接被再利用。多数产废企业采用溶解的方式将废盐渣以盐水的形式排放，甚至将固体废盐渣深埋于地下。这些做法不仅对生态环境造成破坏，也会危害人类的健康。因此如何将废盐渣无害化、资源化处置是一个亟待解决的问题[4-5]。

目前我国废盐处置方式包括3大类。物理化学法是一种采用沉淀、过滤、加入化学试剂等方式，去除其中的有毒有害物质或将其再次利用的方法[2]71。李朝阳[6]以工业废盐为原料，利用其与碳酸氢铵发生复分解反应制备碳酸钠，并产生副产物氯化铵，达到工业废盐资源化的目的。但物理化学法有较大的局限性，对于成分复杂、有机物含量高的废盐不能通过一种技术完全处理，组合的工艺使得处理方式繁琐，易造成二次污染。安全填埋法在我国应用比较广泛[2]72，但成本较高，处理费用达到6 000～7 000元/t，同时此法占地面积大，浪费土地资源。热化学法包括直接焚烧、直接热解、间接热解、非焚烧热处理等，是可将含有机物的废物分解并无害化的方法。王利超等[7]对模拟氯化钠废盐进行高温处理，有机物去除率大于99.99%。李绪宾[3]50利用流化床对工业废盐进行高温处理，当流化温度达到400 ℃时，有机物的去除率达到99.5%。热化学法不仅工艺简单，且二次污染易于控制，处理后盐品质好，但相关实验研究并不完善。因此，本研究利用热化学法降解废盐渣中有机污染物，得到最佳处理条件，并分析处理前后废盐渣中有机及无机成分，为该类型废盐渣热化学处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

实验所用废盐渣取自重庆市某农药企业氯吡硫磷项目，该项目以2,3,5,6-四氯吡啶为原料，与氢氧化钠和乙基氯化物在催化剂的作用下充分反应，得到混合物，再将混合物经过薄膜蒸发最终得到氯吡硫磷。其主反应和副反应分别见式(1)、式(2)。

(1)

(2)

分析其反应过程可知，副产物废盐渣中的主要有毒有害有机物为2,3,5,6-四氯吡啶、乙基氯化物、氯吡硫磷等。经鉴定，该废盐渣属于危险废物。废盐渣颜色为黄褐色，有异味。对废盐渣进行工业分析，结果见表1。于105 ℃下烘干、研磨后进行元素分析，结果见表2。

表1 废盐渣的工业分析Table 1 Industrial analysis of waste salt residue

表2 废盐渣的元素分析Table 2 Elemental analysis of waste salt residue

仪器：TL1200型管式炉；KSL-1200X型马弗炉； BSA2201型电子天平；Vario EL cube型元素分析仪；Pyris 1 DSC型热分析仪；NEXUS870型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪；GCMS-QP2020型气相色谱(GC)—质谱(MS)联用仪； X’TRA型X射线衍射(XRD)仪；S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验方法

1.2.1 不同气氛下热重(TG)/微分热重(DTG)实验

对废盐渣进行不同气氛下的TG/DTG分析，得出废盐渣在不同气氛下的热解/燃烧特性，以及废盐渣中有机物分解的温度范围，为正交、单因素实验提供更加可靠的数据依据。反应气氛分别为空气、氮气、氧气，反应温度均从室温上升至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.2.2 热化学处理实验

用总有机碳(TOC)来表征废盐渣中有机物含量。经测算，废盐渣TOC为3 051.45 mg/kg。

在预实验中采用正交实验法判断各单因素的影响程度，选取4个因素，各因素3个水平。因素A：温度，水平1、2、3分别为300、600、900 ℃；因素B：停留时间，水平1、2、3分别为5、30、90 min；因素C：升温速率，水平1、2、3分别为5、15 ℃/min和升温至目标温度直接放入废盐渣；因素D：气体流速，水平1、2、3分别为50、200、400 mL/min。结果表明：4个因素对废盐渣TOC去除率均有一定程度的影响，影响程度从大到小依次为温度、停留时间、升温速率、气体流速。

根据正交实验结果，采用单因素实验法，对上述4个因素进行单因素实验。实验步骤：取10 g废盐渣置于100 mL坩埚内，将其放置于管式炉中，以质量流量计和皂膜流量计控制进入管式炉的气体流速，分别在空气、氮气、氧气气氛下，进行热化学处理。根据处理前后废盐渣TOC含量计算 TOC去除率。

1.2.3 废盐渣处理前后成分分析实验

利用FTIR分析推测废盐渣的分子结构和化学键，分析的波数范围为400～4 000 cm-1。用GC—MS对处理前后废盐渣中有机物进行定性、定量分析，所用萃取剂为四氯化碳。用XRD判断该废盐渣的无机物成分，工作条件及参数为：Cu靶、2θ10°～80°、2°/min。用SEM来表征废盐渣处理前后的表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同气氛下TG/DTG分析

图1、图2、图3分别是在空气(氮气78.0%(体积分数，下同)，氧气22.0%)、氮气(≥99.9%)、氧气(≥99.9%)气氛中，得到的TG/DTG曲线。DTG曲线是TG曲线对温度的一阶导数，表示失重速率。

图1 空气气氛中废盐渣TG/DTG曲线Fig.1 TG/DTG curve of waste salt residue in air atmosphere

图2 氮气气氛中废盐渣TG/DTG曲线Fig.2 TG/DTG curve of waste salt residue in nitrogen atmosphere

由图1、图2可以看出，温度低于800 ℃时，空气和氮气气氛中的TG曲线相似，呈现缓慢下降趋势，DTG曲线也反映出失重缓慢。空气、氮气气氛中800 ℃时质量损失率分别为3.2%和2.7%。说明废盐渣水分含量较低，没有明显的脱水段，该阶段主要是废盐渣中水分的脱除和小部分低沸点的有机物降解，在空气气氛中，有机物的降解比氮气气氛中更加充分。由图3可知，氧气气氛中，初期升温阶段，TG曲线出现小幅度上升，在800 ℃时质量增加了6.7%，归因于废盐渣的内表面间隙和外表面对气体的物理和化学吸附作用[8]37。

图3 氧气气氛中废盐渣TG/DTG曲线Fig.3 TG/DTG curve of waste salt residue in oxygen atmosphere

800 ℃之后，3种气氛中TG曲线出现明显的失重阶段，DTG曲线显示失重速率加快。空气、氮气、氧气气氛中1 000 ℃时，废盐渣的质量损失率分别为74.3%、40.0%、73.2%。该阶段废盐渣开始熔化，氧气浓度并不会增加废盐渣的质量损失率，但氮气气氛中失重明显小于有氧气氛，说明燃烧过程的热处理效果比热解过程更好。废盐渣的失重过程直到TG实验结束仍在持续，在1 000 ℃时，由于小部分熔融状态的盐因载气的吹扫挥发，甚至流出[9]，造成3种气氛下废盐渣的质量损失较大。

综合考虑TG/DTG分析结果和能耗因素，选择300～900 ℃作为热化学法降解该废盐渣的温度范围。

2.2 各因素对TOC去除率的影响

2.2.1 温度对TOC去除率的影响

在空气、氮气、氧气气氛中，停留时间为60 min，气体流速为200 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度分别为300、400、500、600、700、800、900 ℃时，TOC去除率变化见图4。

热化学法会将废盐渣中的有机物分解为二氧化碳、水、甲烷、甲醇、焦炭、炭黑等低分子物质[3]42。由图4可以看出，在3种气氛中TOC去除率均随着温度的升高而提高。低于600 ℃，TOC去除率增长速率较快。因为废盐渣中含有的大部分有机物热分解温度较低，低沸点有机物易受热分解。高于600 ℃，TOC去除率呈现缓慢增加趋势。900 ℃时，空气、氮气、氧气气氛中TOC去除率已分别达到99.42%、99.07%、99.48%，说明大部分有机物已被降解。氮气气氛中，TOC去除率略低于空气和氧气气氛，说明热解和燃烧过程中有机物发生的反应不同，燃烧过程中有机物降解更为彻底[10]1072。空气和氧气气氛中TOC去除率差距较小，说明氧气浓度对有机物降解影响较小。综上所述，选取最佳温度为900 ℃。

图4 不同温度下的TOC去除率Fig.4 TOC removal rate at different temperature

2.2.2 停留时间对TOC去除率的影响

温度为900 ℃，气体流速为200 mL/min，升温速率为10 ℃/min，停留时间分别为5、10、15、30、45、60、90 min时，空气、氮气、氧气气氛中，TOC去除率变化见图5。

图5 不同停留时间下的TOC去除率Fig.5 TOC removal rate at different residence time

在热化学处理中，若停留时间较短，有机物降解不充分；停留时间过长，能耗大，会造成资源的浪费。由图5可以看出，停留时间延长，TOC的去除率总体升高，随着停留时间的延长有机物在该温度下反应更充分。小于45 min时，TOC去除率增长速率较快，说明该阶段废盐渣中有机物被大量降解；此后随着停留时间的延长，TOC去除率保持相对稳定，有机物降解在该时间段基本完成。空气、氮气、氧气气氛中，45 min时，TOC去除率分别为99.41%、98.77%、99.26%，说明燃烧反应降解有机物的效果相对更好。综合考虑经济等因素，选取最佳停留时间为45 min。

2.2.3 升温速率对TOC去除率的影响

温度为900 ℃，停留时间为45 min，气体流速为200 mL/min，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min和将温度升至900 ℃后(用升温速率900 ℃/min表示)直接放入废盐渣时，空气、氮气和氧气气氛中，TOC去除率变化见图6。

图6 不同升温速率下的TOC去除率Fig.6 TOC removal rate at different heating rate

燃烧过程中，升温速率高将会产生较大的热滞后现象，也会使得样品的失重率增加[8]33。图6中，在5、10、15、20 ℃/min的升温速率下，TOC去除率变化极小。这是由于低升温速率下，有机物的分解反应缓慢，反应时间会相对延长，有机物得到更充分的降解。但温度升至900 ℃后直接放入废盐渣时TOC去除率略有降低，一方面是此时升温速率较高，使得废盐渣中有机物到达沸点的时间变短，缩短了废盐渣在900 ℃前的停留时间。另一方面，高升温速率使得废盐渣外部温度升高过快，而内部温度较低，影响内部有机物的分解，大分子有机物不能充分分解断裂[11]。3种气氛中，不同的升温速率下TOC去除率均在97%以上，考虑到经济因素，选取可以有效降解废盐渣中有机物的最大升温速率，确定升温速率为20 ℃/min。

2.2.4 气体流速对TOC去除率的影响

温度为900 ℃，停留时间为45 min，升温速率为20 ℃/min，气体流速分别为50、100、200、400、500 mL/min时，空气、氮气、氧气气氛中，TOC去除率变化见图7。

图7 不同气体流速下的TOC去除率Fig.7 TOC removal efficiency at different gas flow rate

由图7可以看出，在500 mL/min的气体流速下，氮气气氛达到了该气氛中最大的TOC去除率(99.00%)。空气和氧气气氛中，气体流速为200 mL/min时，TOC去除率分别为99.51%、99.41%。随着气体流速的不断增加，TOC的去除率有轻微增加，一方面是因为气体流速的增加使得废盐渣中有机物分解后被更快速地脱除；另一方面，气体流速的增加使得气体在废盐渣表面和内部更加快速地扩散，增加与有机物反应的概率，进而促进有机物的分解[12]。综合考虑经济因素，选取可以有效降解废盐渣中有机物的最小气体流速，确定气体流速为200 mL/min。

2.3 热化学法降解效果

在温度为900 ℃，停留时间为45 min，升温速率为20 ℃/min，气体流速为200 mL/min，空气、氮气、氧气气氛中，废盐渣经热化学法处理后的TOC质量浓度及TOC去除率见表3。该实验条件下，有机物的去除率均大于98%，说明有机物基本降解。900 ℃时，3种气氛下废盐渣均为熔融状态，废盐渣的颜色呈白色且纯净。综合考虑经济因素，热化学法降解废盐渣中有机物的最佳实验条件：空气气氛，温度900 ℃，停留时间45 min，升温速率20 ℃/min，气体流速200 mL/min。

表3 处理后废盐渣的TOC质量浓度及其去除率Table 3 TOC mass concentration and removal rate after treatment

2.4 处理后废盐渣成分分析

2.4.1 FTIR分析

图8 处理前废盐渣的FTIR图谱Fig.8 FTIR spectra of waste salt residue before treatment

图9 处理后废盐渣的FTIR图谱Fig.9 FTIR spectra of waste salt residue after treatment

2.4.2 GC—MS分析

处理前后废盐渣中有机物种类分布见图10。处理前废盐渣中有机物成分十分复杂。对其进行定量分析后，选择质量分数超过0.1%的有机物作为主要分析物质。该部分有机物占总有机物的98.51%(质量分数)，主要为烷烃类、烯烃类、吡啶、酚类、酯类、醇类、酮类。该结果与FTIR分析结论基本一致。热化学处理后废盐渣有机物总量减少，烷烃类占比增加，种类与原废盐渣相似。在有氧气氛中有机物种类增加了酸类，可能是酯类在高温下发生氧化裂解，生成了分子量较小的酮和酸[14]。

图10 处理前后废盐渣中有机物种类分布Fig.10 Distribution of organic species in waste salt residue before and after treatment

图11和图12为处理前后废盐渣GC—MS图谱。C5～C30的有机物出峰较多，说明该段有机物较多，包括烷烃、杂环化合物、芳香族化合物等。

图11 处理前废盐渣GC—MS图谱Fig.11 GC-MS spectrogram of waste salt residue before treatment

对比图11与图12可知，3种气氛热化学处理后出峰明显减少，有机物碳链长度也在减少，这与处理前后废盐渣的TOC含量变化相符。处理后废盐渣中长碳链有机物和短碳链有机物均明显减少，空气气氛中碳链长度分布在C6～C26，氮气气氛中分布在C9～C30，氧气气氛中分布在C5～C28，其中C8～C15的有机物含量、种类均显著减少。这主要是由于废盐渣中小分子有机物随着温度的升高而挥发，大分子有机物在燃烧过程中侧链或者支链断裂，分解为小分子有机物或较大分子有机物[15]。其中，C=C的烯烃在高温下易断裂，分解为最终产物，得到了有效降解。性质较为稳定的吡啶及其衍生物在高温下的分解率较低。含氧化合物的热稳定性较差，易在高温下分解为二氧化碳和一氧化碳，致使处理后废盐渣中含氧化合物大幅度减少。

图12 处理后废盐渣GC—MS图谱Fig.12 GC-MS spectrogram of waste salt residue after treatment

2.4.3 XRD分析

由图13可以看出，处理前废盐渣的主要衍射峰为氯化钠，与表2结果相同，这表明该废盐渣的主要无机物为氯化钠。处理前后XRD图谱基本无变化，处理后废盐渣中的主要无机物依然为氯化钠。说明热化学法降解废盐渣中有机物的过程并没有改变废盐渣的晶体结构，处理后废盐渣氯化钠衍射峰依旧清晰。

图13 处理前后废盐渣XRD图谱Fig.13 XRD diagrams of waste salt residue before and after treatment

2.4.4 SEM分析

由图14(a)可以看出，处理前废盐渣表面呈颗粒状，不光滑且边界形状不规则，其中晶状结构为氯化钠。但由图14(b)、图14(c)、图14(d)可以看出，处理后废盐渣表面明显光滑，边界明显，且附着在表面的颗粒状物质基本消失，氯化钠多以团聚的形态结焦在一起，晶状结构更加清晰、明显。该现象表明3种气氛中废盐渣经热化学处理后有机物几乎被完全降解[3]56，该结果与废盐渣中TOC含量、FTIR、GC—MS结果基本一致。

图14 处理前后废盐渣SEM图Fig.14 SEM images of waste salt residue before and after treatment

3 结 论

(1) 废盐渣在空气和氮气气氛中800 ℃前为缓慢失重阶段，氧气气氛中该阶段TG曲线有小幅度上升。800 ℃之后，3种气氛中废盐渣开始熔化，该阶段有明显的失重。热化学处理适宜温度范围为300～900 ℃。

(2) 热化学法降解废盐渣中有机物的影响因素影响程度从大到小依次为温度、停留时间、升温速率、气体流速。最佳实验条件：空气气氛中，温度900 ℃，停留时间45 min，升温速率20 ℃/min，气体流速200 mL/min。此条件处理后废盐渣TOC为14.95 mg/kg，TOC去除率为99.51%。

(3) 处理前废盐渣中主要有机物种类为烷烃类、烯烃类、酚类、酯类、醇类、酮类、吡啶。处理后有机物含量明显减少，有氧气氛中，增加了酸类。

(4) 废盐渣中主要无机物为氯化钠。热化学处理前后无机物晶体结构不变，有机物基本降解，废盐渣表面微观形貌光滑。