氧纳米气泡改性活性炭在河道底泥氨氮治理中的应用

李诗月, 冯丽娟, 武华杰, 姚 硕, 张大海, 李先国

(中国海洋大学化学化工学院，青岛 266100)

当前，修复河道氮污染的主要方法有原位覆盖法[8-9]和曝气法[10-11]。其中覆盖法主要是通过覆盖材料避免内源氨和上覆水接触[12-13]，实际上污染物还是储存在底泥中。氧纳米气泡技术联合覆盖技术和曝气技术，不仅解决覆盖技术中污染物储存在沉积物中的问题，负载材料还可作为盖层隔绝沉积物与上覆水的接触。氧纳米气泡技术由Pan等[14]首次提出，是以矿物为载体负载氧纳米气泡，利用矿物自然沉降对深水-底泥界面(sediment-water interface, SWI)进行增氧从而修复沉积物环境的方法。国内学者Zhang等[15]、Shi等[16]、王敬富等[17]针对氧纳米气泡对深水湖泊、水库内源污染控制等方面开展了多项研究，为界面氧纳米气泡技术应用于湖泊、水库沉积物内源污染控制提供理论支持。而对于其对河道富营养化区域的内源污染修复研究还较少。

1 材料与方法

1.1 纳米气泡改性活性炭的制备

实验以活性炭为基底，采用高压法制备氧纳米气泡[18]：将20～40目的活性炭用去离子水冲洗并干燥，放置在1 000 mL耐压瓶中用真空泵(-0.08 MPa)抽真空1 h，去除活性炭孔中空气，再向耐压瓶中通入氧气至0.12 MPa持续通氧1 h使活性炭达到吸附平衡，制得氧纳米气泡改性活性炭；向耐压瓶中通入氮气制备对照组活性炭。

1.2 柱芯培养实验

采集李村河(120.38°E；36.15°N)处上覆水以及表层20 cm沉积物样品，将沉积物储存于聚乙烯自封袋，样品4 ℃低温保存。向有机玻璃柱(内径12 cm，高度150 cm)中加入20 cm的沉积物，120 cm的上覆水，避光静置两个星期后进行柱芯培养实验[19]。分3组进行实验：实验组加入2 cm氧纳米气泡改性活性炭，对照组加入2 cm氮气处理后的活性炭，空白组不加活性炭。实验周期为25 d，每24 h监测距离沉积物-水界面2 cm处的DO浓度、氧化还原电位(ORP，采用pH计测定)3次取平均值，在第0、5、10、15、20、25天时利用薄膜梯度扩散技术测定沉积物-水界面处氨氮、硝态氮垂直浓度分布，于第25天时测定表层10 cm沉积物的pH、孔隙率、总磷(采用哈希试剂包按流程测定)、总氮(采用哈希试剂包按流程测定)，每个指标测定3次取平均值。

1.3 薄膜梯度扩散技术

薄膜梯度扩散(diffusive gradients in thin-films, DGT)装置由过滤膜(聚砜滤膜，0.01 cm)、扩散膜(琼脂糖膜，0.13 cm)、吸附膜以及固定这三层膜的塑料外套组成[20]。测定氨氮浓度的DGT装置采用CMI-7000阳离子交换膜(0.05 cm，购置于杭州华膜科技有限公司)作为吸附膜，测定硝态氮浓度的DGT装置采用AMI-7001阴离子交换膜(0.05 cm，购置于杭州华膜科技有限公司)作为吸附膜。所有玻璃器皿均在10%盐酸中酸洗至少24 h，并在使用前用去离子水彻底冲洗。将装置放入装有0.001 mol/L NaCl溶液的容器中存放。

在放置DGT装置前，通过低速至中速泵送氮气过夜使装置脱氧。放置时两种装置被放置在一起，垂直于沉积物表面并缓慢插入沉积物中，使装置上方距离沉积物-水界面2 cm，放置48 h后将装置从沉淀物中轻轻拉出，并用去离子水冲洗除去沉淀物或活性炭颗粒。将吸附膜以垂直方向切成5 mm的切片，用2 mL的2 mol/L NaCl溶液洗脱。使用纳氏试剂法和镉柱还原法测定洗脱液中氨氮和硝态氮的浓度，测量沉积物-水界面氨氮、硝态氮的浓度[20-21]的计算公式为

(1)

式(1)中：M为每个膜切片中的氨氮/硝态氮的固定量，μg；Δg为扩散膜的厚度，cm；D为在室温(25 ℃)下氨氮/硝态氮在扩散层中的扩散系数，cm2/s；A为切片的表面积，cm2；t为放置时间，s。

氨氮扩散通量可以通过菲克第一定律估算[22]，即

(2)

式(2)中：F为SWI扩散通量，mg/(m2·d)；φ为沉积物的孔隙率，%，由环刀法测定；∂c/∂X为SWI上的浓度梯度，mg/(L·cm)；Ds为沉积物中离子的有效扩散系数,cm2/s，Ds=φ2D0(φ>0.7)或Ds=φD0(φ<0.7)，其中D0为无限稀溶液的理想扩散系数(对于氨氮理想扩散系数，D0=19.8×10-6cm2/s)。

2 结果与讨论

2.1 氧纳米气泡改性活性炭的增氧效果

在不同的处理方式下，沉积物-水界面处DO浓度和ORP的时间变化如图1所示。

图1 沉积物-水界面处溶解氧浓度及氧化还原电位随时间的变化

在实验开始前，所有体系沉积物-水界面的DO浓度均在0.5 mg/L左右，在实验周期内空白组沉积物-水界面DO浓度平均值小于0.5 mg/L且无明显变化，ORP在25 d内逐渐降低。说明所有体系在实验前均处于缺氧状态，实验周期内空白组沉积物-水界面周围未形成有氧区[23]。添加活性炭体系中沉积物-水界面处的DO浓度在实验第一天增加至0.67 mg/L，因为活性炭自然沉降改变水体的层化状态，使体系上层水和下层水进行交换，导致SWI处DO浓度上升。实验周期内ORP保持稳定，因为活性炭能覆盖沉积物，减少沉积物中还原性物质的释放。

加入氧纳米气泡改性活性炭的体系的沉积物-水界面的DO浓度在24 h内明显增加，最高达6 mg/L。目前氧纳米气泡的负载材料主要采用白云母、天然沸石[23]。余萍萍等[17]利用醇水替换法以白云母为基底制备的氧纳米气泡使沉积物-水界面的溶解氧浓度增加3.5 mg/L。氧纳米气泡改性活性炭的增氧能力高于以白云母为基底制备的氧纳米气泡，高于同种方法以沸石为基底制备的氧纳米气泡[15]，这是因为活性炭表面的疏水性以及其丰富的孔道结构，疏水性材料与浸入水中的疏水性表面之间会产生远距离吸引力，比亲水性表面更易于纳米气泡的形成。

沉积物-水界面处ORP由-34 mV上升至17 mV，说明沉积物-水界面的DO浓度分布状态很大程度上影响了ORP的高低，这与Shi等[16]的研究结果一致。沉积物中大多数溶解性物质的转化及扩散迁移均受到其ORP的影响[24]。实验3 d后，SWI处DO浓度小于2 mg/L，且随着时间的推移，沉积物-水界面周围DO浓度逐渐降低，这主要是因为沉积物中还原性物质、微生物活动等不断耗氧造成的。实验第10天以后DO浓度小于1 mg/L并逐渐稳定，ORP稳定在-15 mV左右。研究结果说明氧纳米气泡改性活性炭对河道区SWI具有良好的界面增氧能力，相比于白云母和天然沸石，活性炭具有更高的氧纳米气泡负载能力。且活性炭可作为覆盖材料能够有效吸附水体中的氨氮，隔离河道沉积物中还原性物质，维持水体溶解氧的稳定。

2.2 氧纳米气泡改性活性炭对表层沉积物物理化学性质的影响

表1 沉积物的物理和化学性质

3种沉积物的pH分别为8.20、8.13和7.74。pH结果表明，添加氧纳米气泡改性活性炭可以降低沉积物的碱性，有利于减少可能对生物体有毒的(NH3·H2O)的产生。与空白组和活性炭覆盖相比，氧纳米气泡改性活性炭覆盖的沉积物表现出最低的氨氮浓度水平。氧纳米气泡改性活性炭的添加也降低了表层沉积物的孔隙度，这可能会减少氨氮的释放通量[25]。

2.3 氧纳米气泡改性活性炭对氨氮和硝态氮分布的影响

为研究氧纳米气泡改性活性炭削弱沉积物中氨氮负荷的能力及机理，分析了体系SWI处的氨氮和硝态氮浓度分布。

空白组体系中氨氮与硝态氮的垂直浓度分布如图2所示，上覆水中氨氮浓度低于沉积物中氨氮浓度，随着沉积物深度增加氨氮浓度递增；上覆水中硝态氮的浓度高于沉积物中硝态氮的浓度，随沉积物深度增加递减，与文献中测得的规律一致[26]，经过25 d的实验，氨氮和硝态氮的浓度几乎不发生变化。

图2 空白组沉积物-水界面处氨氮及硝态氮的垂直浓度分布

加入活性炭组SWI氨氮与硝态氮的垂直浓度分布如图3所示，上覆水及沉积物中的氨氮和硝态氮浓度在第5天时显著降低，实验25 d时，沉积物中氨氮浓度最大由3.12 mg/L降至1.93 mg/L、去除率为38.1%，上覆水中氨氮浓度最大由1.51 mg/L降至0.92 mg/L、去除率达39.0%，说明活性炭可以吸附部分氨氮和硝态氮，但对硝态氮的吸附效果维持时间较短。

图3 添加活性炭沉积物-水界面处氨氮及硝态氮的垂直浓度分布

加入氧纳米气泡改性活性炭组SWI氨氮与硝态氮的垂直浓度分布如图4、图5所示：实验前10 d内体系上覆水和沉积物中氨氮浓度大幅降低，硝态氮浓度缓慢增加。25 d后上覆水中氨氮浓度最大从1.65 mg/L降至0.54 mg/L、去除率达67.3%，沉积物中的氨氮浓度也随培养时间的增加逐渐降低，最大从2.75 mg/L降至0.73 mg/L、去除率达73.5%。实验前10 d，氧纳米气泡改性活性炭对沉积物-水界面进行增氧，使沉积物-水界面厌氧环境转变为好氧环境，促进氨氮发生硝化反应生成硝态氮，氨氮浓度大幅降低。

图4 添加氧纳米改性气泡活性炭0～10 d沉积物-水界面处氨氮及硝态氮的垂直浓度分布

图5 添加氧纳米改性气泡活性炭10～25 d沉积物-水界面处氨氮及硝态氮的垂直浓度分布

实验10～25 d，活性炭上负载的氧纳米气泡耗尽、活性炭在体系中起覆盖作用，实验周期内，上覆水中的氨氮浓度基本不变，沉积物中氨氮浓度略有降低，而上覆水和沉积物中的硝态氮浓度呈先减小后增加的趋势，是因为活性炭对硝态氮的吸附效果维持时间较短。实验结果说明:氧纳米气泡改性活性炭能够通过吸附作用以及界面增氧促进硝化反应从而减少河道沉积物-水界面的氨氮浓度。

2.4 氧纳米气泡对氨氮释放通量的影响

不同处理方式下的SWI中氨氮释放通量如图6所示。所有体系中氨氮的释放通量均大于零，即表现为相应污染物自沉积物向上覆水体释放，沉积物扮演着明显的污染源角色。在空白组中，试验周期前后氨氮的释放通量分别为0.119 mg/(m2·d)和0.115 mg/(m2·d)，无明显变化。加入活性炭的体系中氨氮的释放通量从0.141 mg/(m2·d)降低至0.033 mg/(m2·d)，降低了76.6%。加入氧纳米气泡改性活性炭的柱芯中氨氮的释放通量从0.111 mg/(m2·d)降至0.020 mg/(m2·d)，降低了82.0%。说明氧纳米气泡改性活性炭既可以降低SWI的氨氮浓度又可以作为覆盖层阻碍沉积物中氨氮的释放，且与活性炭覆盖技术相比，氧纳米气泡改性活性炭产生了更显著的效果。

图6 不同处理条件下氨氮的释放通量

3 结论

(1)活性炭材料为基底制备的界面氧纳米气泡增氧能力高于白云母、沸石等材料。氧纳米气泡改性活性炭对缺氧沉积物-水界面具有明显的增氧效果，沉积物-水界面溶解氧由0.48 mg/L增加至6.10 mg/L，增氧时间可维持7 d以上。

(2)李村河水体中TN和氨氮超标情况严重，以氨氮污染为主。活性炭和氧纳米气泡改性活性炭均可降低上覆水及沉积物中的氨氮浓度，氧纳米气泡改性活性炭对上覆水中氨氮的削减能力明显高于氮纳米气泡改性活性炭。覆盖技术与界面氧纳米气泡增氧技术联合应用大幅度提高了对上覆水中氨氮的削减能力。

(3)氧纳米气泡改性活性炭使沉积物中氨氮的释放通量降低82.0%，氧纳米气泡改性活性炭能够有效降低沉积物中氨氮的释放，控制河道的氨氮浓度。