膜分离技术在再生水中的应用及膜污染研究进展

赵丽红，郭佳艺

(辽宁工业大学土木建筑工程学院，锦州 121001)

由于工业化和城镇化进程的不断推进，水污染呈现日益严重的趋势。在大多数发展中国家，水体污染及其环境卫生问题的风险与日俱增。环境中的有机和无机物质都是导致有机和无机污染的原因，这些物质会通过生活、农业和工业用水而释放到环境中[1]。日益严重的水资源短缺问题对世界各地的经济发展、人类生计和环境质量都产生了严重的负面影响。为了减少淡水的使用并实现水的可持续性，再生水被视为间接饮用的替代水资源。自从法国学者Nollet等[2]于1748年第一次提出膜渗透现象，具有各种使用价值的超滤膜、反渗透膜、微滤膜和纳滤膜等新型膜陆续问世。

特别是近30年，中国在污废水的治理方面发展迅速，但是由于污水性质的复杂性，以混凝、沉淀、生物法等为主的常规技术，远远无法满足污水处理的需求。如今，膜分离技术作为21世纪的新型技术已被广泛认为是水工业领域的替代工艺[3]，该技术的应用也随之增多。在20世纪70年代末中国就开始了超滤膜污水处理的研究，随着污水排放标准越来越严格和污水资源化的需求，以及城市污水的循环对提高城市用水效率的意义，处理工业废水和生活污水都涉及了此项技术[4]。利用膜分离技术处理城市生活污水，再回收利用的水可以作为一种重要的水资源用于不同的途径[5]。

1 膜分离原理

膜分离技术以分离膜为核心，基于膜自身对不同溶液通透性的差异而出现的一门新兴技术，以此达到混合物组分分离、浓缩和提纯[6]的目的。膜分离原理可以从物理和化学角度分为两种：第一种是物理性质上的筛选，也就是在分子层面上利用粒子直径的差异，经过半透膜的时候，粒子直径不同的物质会有选择地进行筛选与分离，通过施加一个电位梯度，如压力、电差或者浓度差作为驱动力[7]，大于分离膜截留分子量的分子被截留下来，只有比分离膜截留分子量小的分子才可以自由通过半透膜[8]。第二种是根据溶质或溶剂通过不同种类膜的时候，可以利用溶质或溶剂对分离膜的溶解速度和扩散速度[9]来进行筛分。

2 膜分离技术的应用现状

膜的类别可以根据其材料、形态、结构以及功能的不同进行分类。一般将超滤膜、反渗透膜、微滤膜和纳滤膜按照孔径大小进行分类，基本上，这些分离技术需要跨膜压力作为推动力来促进分离过程[10]。膜的净化机理和净化效果与孔径的分布有很大的关系。膜分离技术在许多领域正变得越来越重要，如表1所示。膜技术的优点[11]是占地面积小，不需要化学品，产生的废水质量高，操作方便。

表1 膜分离技术的应用现状

2.1 超滤膜

超滤是一种物理分离技术[23]，滤孔在0.002～0.1 μm，因此只有小于滤孔的溶解性物质才能快速地通过滤膜，其余大于滤孔的杂质则会被阻隔在外，顺着排放液体被清理。一般来说，超滤膜(ultrafiltration membrane,UF)是去除病毒以及20 nm左右的有机大分子所必需的。作为一种典型的低压膜过滤技术，超滤有着对污染物良好的机械截留能力，对水质优越[24]的适应能力，以及在处理过程中无相变并且无二次污染的优势[25]。超滤膜在中国逐渐向产业化、规模化发展，已经逐步成为给水工程中最具有发展潜力的工艺之一[26]。

2.2 反渗透膜

对城市污水进行回收与净化，使其对环境水域不产生危害，而反渗透分离技术在此过程中可以大大提高再生水的利用率[34]，实现水生态的良性循环。再生水可以作为有益使用的水，用于地下水补给和城市杂用水等。目前，全球有50多家工厂使用反渗透(reverse osmosis，RO)/超滤/MF(microfiltration)作为膜过滤级后常规活性污泥，用于城市污水回用，其处理能力为>10 MLD(亿升)[35]。饮用水公用事业公司采用了依靠渗透膜的高级水处理工艺，以应付急剧增加的清洁饮用水需求[36]。特别是反渗透在从各种水基质中去除大量污染物方面显示出了巨大的潜力，并被证明在饮用水应用[37]中去除有毒污染物方面是有效的。

反渗透系统通过半透膜将溶解的溶质从水中分离出来，该半透膜优先将水通过溶质。该过程可以描述为扩散控制的过程，其中渗透通过反渗透膜的传质是由扩散控制的，称为溶液扩散机制[38]。

2.3 微滤膜

微滤膜也称为微孔滤膜，属于筛型精滤介质[44]，可以截留水中大部分悬浮物、胶体和细菌[45]，达到净化、分离、浓缩等目的。微滤膜的过滤精度高，孔隙率一般在80%左右，它是以压力差为动力，一般只需要低压即可运行，并利用筛网状的“筛分”作用对混合物的组分进行分离。微滤技术效率高吸附量少以及无二次污染，因此广泛应用于反渗透的预处理[46]。

2.4 纳滤膜

纳滤膜属于无孔膜，表面带有电荷并且是一种特殊而又有前途的分离膜，在过滤过程中同时具备筛分效应和道南效应[52-53]。与反渗透膜相似，纳滤膜在分离无机盐以及小分子方面具有强大的作用，其关键区别特征是对单价离子具有低排斥性，对二价离子有较高的排斥性和高通量[54]。这些特性使得纳滤膜应用在各种各样的实际工程中，特别是在水工程处理、研发药物、生物技术和食品工程等应用中。纳滤膜的截留效果也明显优于超滤膜，而且其孔径范围在超滤膜和反渗透膜之间[55]，所以纳滤膜的发展前景非常乐观。为了有一个较好的处理效果和防治膜污染带来的影响，通常会在处理设备前端增设一个预处理的措施，以此来保证纳滤单元能够稳定地运行[56]。

3 膜污染

城市污水膜处理再生水回用是目前缓解水资源短缺的一项重要措施，尽管取得了重大进展，但膜表面污垢层的形成仍然是膜工艺在实际应用中的主要障碍[65]，膜过滤的一个最重要的挑战就是膜污染。膜污染一旦发生，就会降低渗透通量，增加进料压力，降低生产率，系统停机时间随之增加，此时只能通过膜的清洗来减缓污染，膜清洗同样会增加整个系统的运转以及维护成本。

3.1 膜污染的定义

由于膜的渗透性会随着使用时间的延长而不断地下降，因此膜污染的问题也会随之而来。膜污染[66]是由于溶液中的微粒、胶团以及分子物质在整个过滤过程中与膜之间存在各种物理、化学或机械作用，因此在膜的内、外表面将产生吸附和堆积，此时膜的孔径会变小或是堵塞[67]，而在膜的内表面和外表面出现沉积，最终改变膜的可分离性和选择性。

3.2 膜污染的分类

不同的物质在膜面上的吸附能力会有所不同[68]，由此可以依据此特征将其分为可逆污染和不可逆污染[69]，两者的区别完全取决于操作和清洗膜的环境。可逆污染是可以通过水力清洗的方式去除，不可逆污染则需要用化学方法对其进行清洗，如果频繁地使用化学清洗，不仅会使膜的运营成本提高，还会给膜本身带来不可修复的永久性损伤，并且还会缩短膜的使用寿命[70]。

进料溶液中存在的污垢类型也是膜污染分类的一种重要依据，大致可分为有机污染、无机污染、生物污染和颗粒/胶体污染[71]。有机污染是由溶解的有机物质形成的，比如腐殖酸、亲水材料、疏水材料和蛋白质。无机污染是由于pH变化或氧化而倾向于沉淀到膜表面的溶解成分，其中混凝剂/絮凝剂残余物也有可能以无机污垢剂的形式存在。由胞外聚合物质(extracellular polymeric substances，EPS)以及微生物细胞基质形成的生物膜在水界面上不断的积累将会引起生物污染[72]的发生。胶体污染则是由无机/有机颗粒或者胶体堵塞孔膜而形成的。

不同的污染可以认为由不同的机制发生的：①有机污染主要通过吸附作用；②无机污染则由沉淀形成；③生物污染主要是能黏附在细胞膜上，并且引起生物膜形成的细菌等微生物；④膜表面上的膜孔堵塞、浓差极化以及产生滤饼层都会造成胶体的污染。

3.3 膜清洗

到目前为止，虽然有物理法和化学法作为膜污染的重要清洗措施[73]，但是在实际的操作中，因为污水中各种物质会很轻易地将膜的小孔阻塞，以至于膜通量的恢复很难凭借物理清洗得到实现，所以还是需要选择化学法进行洗濯。为了保证膜系统能够正常工作，同时还能增加膜的寿命，则需采用正确且合理的方法对膜污染进行清洁。物理清洗法就是对膜表面或膜孔内的杂质进行冲洗或者震动，破坏尚未牢固的各类污垢层，这些方法包括正向冲洗、反向冲洗、超声波清洗等[74]。清洗过程中虽然不污染环境，但是清洗不彻底，还会导致维护停机以及操作的不连续性。当物理清洗不能去除污染物或者作用不明显的时候可以考虑化学清洗，其次化学清洗可以去除膜表面和孔径中的污染物，这是一种利用化学试剂[75]或清洁剂与膜污染发生反应的方法，实现膜污染的减缓和膜通量的恢复。膜清洗剂[76]能够高效地洗去无机物、有机物以及微生物的污染。虽然清洗对恢复膜的性能很重要，但清洗剂的选择不当可能导致清洗效果不理想或膜的无法修复。碳酸钙垢是一种矿物结垢，对于沉积时间长的CaCO3等无机盐沉淀物，可以使用HCl、HNO3和柠檬酸(citric acid, CA)清洗去除；如果膜经常暴露在有机污染物中，这些污染物通常通过碱性清洗去除。比如NaOH，但是碱性清洗是在恶劣条件下进行的；由蛋白类物质吸附而引起的膜污染，用蛋白酶清洗会有很好的效果，酶的清洗可以在温和的清洗条件下进行，可以减缓膜的老化；氧化剂和表面活性剂同样可以将有机污染物洗去，而表面活性剂还可以洗去一些生物污染；金属螯合剂则用于去除CaCO3和CaSO4，而金属螯合剂主要的化学成分则是乙二胺四乙酸四钠盐(ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA)和CA[77]；某些特殊的污染则需要特定的清洁剂对该污染进行清洗去除，但这些清洁产品的实际组成通常是未知的。

3.4 膜分离技术的膜污染现状

膜污染的整个过程是比较复杂的，各种各样的污染物对膜的作用时间长短也不一样，其中无机盐可以在短期内给膜造成一定的影响，而有机和微生物则会花费很长一段时间才会给膜造成一定的污染。不同的膜处理方法处理不同的废水时，膜污染的特征会有所不同，如表2所示。在处理的过程中，不同的污垢机制都会有一个非常复杂的机制。因此，更好地了解整个污染情况是确保更好的膜处理能力和生产可接受的出水质量的首要目标。

表2 膜分离技术在处理过程中的膜污染特征

4 结论与展望

膜分离作为一种新型的分离单元操作过程应用于再生水的研究处理中，利用这种技术对市政污水进行回收，经过治理的污废水能够达到更严格的水质标准，作为非饮用水在一定范围内重复使用，实现节能减排并有助于改善生态环境，此技术前景可期，大多数工艺取得了令人满意的结果，但它毕竟还是处于上升发展阶段，仍存在一些问题与难点有待解决，同时这些问题也制约着膜技术在相关领域的发展。

目前分离技术问题表现在：膜污染。由此限制了大多数膜的商业化，虽然可以通过各种方法进行膜的清洗，但是长期并且频繁地使用化学试剂对膜进行清洗，很容易使膜性能降低，从而限制了膜过滤在废水回收利用过程中的应用。因此开发一种抗污染、高通量、低成本的分离膜是很有必要的。除此之外，膜的稳定性和膜组件的造价也限制膜分离技术在污水回用中的应用。

膜分离技术在中国具有广阔的发展前景，主要研究方向如下。

(1)根据原水处理条件进行工艺优化，确定最佳的操作参数，增强分离效果和水质质量，延长膜的使用寿命。

(2)重点加强新材料和复合工艺的开发，发展绿色经济、高强度、防污染的薄膜材料。

(3)适当将化学原理和工艺技术结合起来，提高处理效果，并将其与自动化控制服务融合起来。