罗非鱼鱼鳞对水中Cd2+的吸附

胡鑫鑫，梁 志，王丹菊

［1.茂名职业技术学院化学工程系，广东茂名 525000；2.广东省精细化学品（粤西）工程技术研究中心，广东茂名 510000］

重金属离子如镉、铅、锌等造成的环境污染引起了重大关注。与有机废物不同，重金属难降解，可在环境和生物组织中累积，浓度较低时能引起多种疾病和机体失调，影响人体健康［1］。处理重金属废水的常用方法包括沉淀、离子交换、氧化还原、反渗透、溶剂萃取、超滤等，但往往存在低效、费用高、产生化学或生物污泥等缺点［2］。因此，开发价格更低廉、更高效、对环境污染更少的吸附剂和技术引起了越来越多科学家的注意。生物基吸附剂由自然界中大量存在的生物质制备，可用于处理重金属污染［3］。很多研究者利用可再生生物质资源（如甘蔗渣［4］、稻壳［5］、橙皮［6］等废弃物）制备生物基吸附剂，结果显示生物基吸附剂具备可生物降解、高效、价廉、易操作、可再生，能减少化学或生物污泥等优点。鱼鳞是淡水鱼或海鱼加工后的副产物，数量庞大，但国内对鱼鳞副产物的利用很少，大部分丢弃，对环境污染极大［7］。鱼鳞的主要成分是胶原蛋白和羟基磷灰石，由于羟基、羧基等官能团对金属离子有较强的亲和力，有潜力开发为生物吸附剂。国外已有利用鱼鳞制备吸附剂用于处理重金属污染的研究［8］，但国内这方面的研究还少有报道。本研究把中国大宗淡水鱼（罗非鱼）的鱼鳞开发为生物吸附剂，对含镉废水进行吸附。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：罗非鱼鱼鳞（茂名鸿业有限公司）；氢氧化钠、盐酸、二甲酚橙、硼砂、三甲基十六烷基溴化铵、CdCl2·2.5H2O（分析纯），实验用水为超纯水。

仪器：THZ-C 型恒温振荡器，UV1800 型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），Nicolet 750 傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker 公司），FZ102 微型植物粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司），S3700 扫描电镜（日本Hitachi 公司），BSA224S 分析天平［赛多利斯科学仪器（北京）有限公司］，PHS-3C 型酸度计。

1.2 罗非鱼鱼鳞吸附剂的制备

将鱼鳞上的鱼皮清理干净，水洗，晒干，粉碎机粉碎，过筛，取40～60目鱼鳞粉，装入密封袋备用。

1.3 镉离子标准曲线的绘制

精确称取0.406 2 g CdCl2·2.5H2O，纯水溶解后转移至500 mL 容量瓶，加纯水定容得400 mg/L Cd2+储备液。参考文献［9］配制系列镉离子标准溶液，测定其在最大吸收波长（595 nm）处的吸光度，绘制质量浓度与吸光度工作曲线，用Excel 2010 进行数据拟合，结果见图1。

图1 镉离子标准曲线

1.4 吸附实验

取60 mg/L 的镉离 子溶液100 mL 置于250 mL 锥形瓶中，用稀HCl 和NaOH 溶液调节pH 为3～7，加入0.2 g 鱼鳞粉（吸附剂），置于恒温振荡器中，298 K 下以130 r/min 振荡60 min，静置5 min，取上清液，用一次性针头过滤器（0.45 μm）过滤，稀释一定倍数后测试滤液中镉离子的质量浓度。按下式计算吸附率及相应的吸附容量。

式中，ρ0为Cd2+的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附后剩余的镉离子的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为鱼鳞粉质量，g。

1.5 吸附动力学

将0.2 g 鱼鳞粉加至100 mL 60 mg/L 镉离子溶液中，用稀HCl 和NaOH 溶液调节至最佳pH，298 K 下以130 r/min 振荡60 min，静置5 min，取上清液，用一次性针头过滤器（0.45 μm）过滤，稀释一定倍数后测试滤液中镉离子质量浓度。

1.6 吸附等温线

在100 mL 不同质量浓度的镉离子溶液中分别加入0.2 g 鱼鳞粉，在最佳pH 及298 K 条件下吸附一定时间，过滤，稀释一定倍数后测试滤液中镉离子的质量浓度。

1.7 测试

红外光谱：KBr 压片，采用傅里叶变换红外光谱仪测试。

比表面积：采用比表面孔径测定仪测定。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图2 可以看出，3 424、1 662 cm-1处的吸收峰分别对应蛋白质N—H 的伸缩振动以及羰基伸缩振动，1 445、1 025 cm-1处的吸收峰分别对应碳酸根和磷酸根的吸收［10］，说明鱼鳞中存在大量蛋白质和羟基磷灰石。蛋白质中的羧基、羰基可以通过络合反应吸附金属离子，而羟基磷灰石则可以通过离子交换和沉淀反应等有效吸附金属离子［11］，因此鱼鳞有潜力开发为生物吸附剂。

图2 罗非鱼鱼鳞吸附的红外光谱

2.1.2 比表面积

鱼鳞吸附剂的BET 比表面积为3.630 2 m2/g。由表1 可以看出，罗非鱼鱼鳞吸附剂的BET 比表面积较常规活性炭（500～1 500 m2/g）小，但比文献［12］中吸附剂的比表面积大，说明罗非鱼鱼鳞可开发成为一种较好的生物基吸附剂。

表1 不同吸附剂的比表面积［12］

2.2 吸附性能影响因素

2.2.1 吸附剂用量

由图3 可以看出，随着吸附剂用量增加，吸附率上升，吸附容量降低。这是因为吸附剂用量增加，吸附位点增多，与镉离子的吸附概率增大，吸附率增大；但在相同镉离子质量浓度下，吸附剂用量增加，吸附位点与镉离子的吸附概率下降，吸附容量下降。综合考虑，吸附剂用量选择0.2 g。

图3 吸附剂用量对吸附性能的影响

2.2.2 pH

由图4 可以看出，鱼鳞吸附镉离子受pH 影响不大，吸附可在pH 为3～7时进行。

图4 pH 对吸附性能的影响

2.2.3 吸附时间

由图5 可知，0～1 h 时，吸附容量随时间的延长迅速升高，1 h后吸附和解吸附基本达到平衡，此时吸附率为61.69%，吸附容量为18.50 mg/g。

图5 吸附时间对吸附性能的影响

2.3 吸附动力学

用准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附数据进行线性拟合，结果如图6、表2所示。

图6 动力学方程拟合曲线

表2 不同动力学模型拟合参数

由表2 可知，准二级动力学方程的相关系数R2远大于准一级动力学方程，同时与准一级动力学方程相比，准二级动力学方程的qe（exp）、qe（cal）更接近，说明准二级动力学方程能更好地描述鱼鳞吸附含镉废水的过程，与文献［13-14］的研究结果一致。

2.4 吸附等温线

采用Langmuir 等温式和Freundlich 等温式对吸附数据进行拟合，结果如图7 和表3 所示。由表3 可以看出，两种模型对吸附数据的拟合效果均较好。Langmuir 等温式能更好地描述鱼鳞吸附镉离子的行为（R大于0.99），与文献［14］的研究结果一致。在Freundlich等温式中，参数n大于1，说明该吸附易于进行，是一种优惠吸附行为［15］。

图7 鱼鳞对镉离子的等温吸附线

表3 鱼鳞对镉离子的等温吸附拟合结果

3 结论

（1）pH 对罗非鱼鱼鳞吸附水中Cd2+的性能影响不大，可以在pH 为3～7 时进行，合适的吸附剂用量为2 g/L，吸附时间为60 min。

（2）罗非鱼鱼鳞对水中镉离子的吸附动力学过程更符合准二级动力学模型。

（3）Langmuir 等温吸附模型能更好地描述罗非鱼鱼鳞对水中镉离子的吸附，镉离子的最大吸附容量为159.74 mg/g。