染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的测定

王成云，林君峰，邹慧萍，谢堂堂，程静越

（1.深圳海关工业品检测技术中心，广东深圳 518067；2.深圳市检验检疫科学研究院，广东深圳 518010；3.香港理工大学应用生物及化学科技学系，中国香港 999077）

纺织品经印染加工整理后服用性能大大改善，附加值大幅提升［1］。乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯是一类常用的染整助剂，由于分子结构中同时含有醚键、羟基、酯基等官能团，对极性物质和非极性物质均有较好的溶解能力，通常用作染料配方中其他组分的成色剂和各种混纺织物的相容剂，促进染料渗透、加速染色过程、降低染色温度、缩短染色时间、提高色牢度。但大量研究表明，部分乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯对人体有害［2-3］，为此各国纷纷立法限制其使用，且被限制使用的化合物种类不断增加。目前已被列入高度关注物质（SVHC）清单的乙二醇醚已经多达6种，分别是乙二醇二甲醚（EGDME）、三乙二醇二甲醚（TEGDME）、乙二醇单甲醚（EGME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、乙二醇单乙醚（EGEE）。美国、欧盟、中国等除立法限制6 种乙二醇醚以外，还限制使用二乙二醇单丁醚醋酸酯（DEGBEA）、乙二醇单丁醚（EGBE）、二乙二醇单甲醚（DEGME）、乙二醇单甲醚醋酸酯（EGMEA）、二乙二醇单丁醚（DEGBE）、乙二醇单乙醚醋酸酯（EGEEA）等6 种乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯。欧洲3 大环境机构会同李宁、Puma、Marks &Spencer、Adidas、Coop 等18 家国内外知名品牌共同发起了有害化学品零排放计划（ZDHC），将EGME、EGEEA、EGEE、TEGDME、DEGDME、EGMEA、EGDME、2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯（MOPA）等8 种乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯纳入工厂限制物质清单（MRSL），要求在鞋类和纺织品中限制使用这8 种物质。关于塑料、涂料、印染助剂、化妆品、纺织品中残留的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯的测定已有大量文献报道［4-12］，作者也采用GC/MSSIM 技术对染整助剂中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯进行了测定［13］，但迄今为止尚未见文献报道采用气相色谱/串联质谱法（GC/MS-MS）测定染整助剂中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯。微波辅助萃取是一种常用的提取固体中目标分析物的萃取方法，GC/MS-MS 技术抗干扰能力强，灵敏度高，定量下限低。本实验采用微波辅助萃取技术提取染整助剂中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯，并采用GC/MS-MS 进行测定，从而建立了一个能同时测定4 种乙二醇醚醋酸酯和15种乙二醇醚的气质联用分析方法。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：MW PRO 微波萃取仪（奥地利Anton Paar公司），Agilent 7890A-7000B 三重四极杆气质联用仪（美国Agilent公司），Waters Sep-Pak Vac Silica 硅胶固相萃取柱（1 g/6 mL，美国Waters 公司），Universal 32离心机（Hettich Zentrifligen 公司），0.45 μm 滤膜（德国CNW Technologies 公司）。

试剂：标准品二乙二醇二乙醚（DEGDEE，99.9%）、EGDME（99.9%）、DEGDME（99.9%）、EGME（99.8%）、EGBE（99.8%）、EGEE（99.5%）、DEGME（99.5%）、EGDEE（99.5%）、乙二醇二丁醚（EGDBE，99.5%）、MOPA（99.5%）、EGEEA（99.4%）、三乙二醇单乙醚（TEGEE，99.4%）、EGMEA（99.4%）、三乙二醇单丁醚（TEGBE，99.2%）、二乙二醇单乙醚（DEGEE，99.0%）、DEGBE（98.5%）、DEGBEA（98.1%）、三乙二醇单甲醚（TEGME，97.3%）、TEGDME（97.0%）（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司），甲醇（色谱纯，美国Fisher Scientific 公司），其他试剂均为分析纯（东莞市高茂化工贸易有限公司）。用甲醇将各标准品配制成质量浓度约为2 000 μg/mL 的标准储备液，分别移取适量各标准储备液，配制成混合标准储备液，用甲醇逐级稀释，配制系列混合标准工作液。

自制阳性样品：以不含19 种乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯的市售样品强力去油剂TF-115C（1#）、敏感色涤纶匀染剂TF-212M（2#）、超软速溶软片TF-443（3#）为空白基质，分别添加不同质量浓度的EGME、EGMEA、EGDME、EGEEA、EGEE、MOPA、TEGDME、DEGDME 制备3个阳性样品。

1.2 样品前处理

称取1.0 g 样品置于聚四氟乙烯微波萃取管中，加入17 mL 乙酸乙酯，100 ℃微波萃取30 min，冷却至室温后离心分离，有机相经0.45 μm 滤膜过滤。必要时先使用固相萃取柱进行净化处理。

2 结果与讨论

2.1 净化条件的选择

染整助剂成分复杂，多是各种助剂复配而成的混合物，部分组分可能会干扰分析仪器，通常需要预先净化处理。固相萃取柱净化是最常用的一种净化手段［14-16］，采用不同填料和规格的固相萃取柱［Supelclean LC-Ph 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-18 SPE柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-18 SPE 柱（1 g/6 mL）、CNW Bond LC-C18柱（1 g/6 mL）、Agilent Bond Elut C18柱（0.5 g/6 mL）、Varian HF Bond Elut C18柱（2 g/12 mL）、GracePure C18Max 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-Florisil 柱（1 g/6 mL）、AccuBond Florisil PR 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-Si SPE 柱（1 g/6 mL）、Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（1 g/6 mL）、Agilent Bond Elut Si柱（1 g/6 mL）、Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（0.5 g/3 mL）、CNW Bond Alumina-N SPE Cartridge 柱（2 g/6 mL）、Agilent Bond Elut Al-N 柱（0.5 g/3 mL）、Anpelclean PA SPE 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean ENVI-18 SPE 柱（0.5 g/3 mL）、Varian Bond Elut SCX 柱（0.5 g/3 mL）］对各组分质量浓度均约为10 μg/mL 的混合标准溶液进行处理，考察其回收率。结果表明：Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（1 g/6 mL）的回收率最好，19 种目标分析物的回收率均高于96%，同时谱图中基本不出现杂质峰。用该固相萃取柱对1#自制阳性样品的萃取液进行净化，并与未过柱净化的萃取液进行对比，结果表明净化后的谱图中杂质峰很少，EGEE、EGEEA、MOPA、DEGDME、EGME、EGDME、TEGDME、EGMEA 的回收率分别为98.32%、97.47%、96.87%、96.65%、96.13%、95.86%、95.22%、94.56%。因此选择Waters Sep-Pak Vac Silica 柱净化。

2.2 微波萃取条件的选择

微波萃取效率取决于萃取溶剂、萃取温度、萃取时间以及萃取压力。对于每一种萃取溶剂，较长的萃取时间、较高的萃取温度和较大的萃取压力均有助于提高萃取效率。萃取温度和萃取压力的上限取决于萃取管的承受极限。本实验所用萃取管材质为聚四氟乙烯，能耐5 066 kPa 的高压和260 ℃的高温。萃取时间达到30 min 可以保证良好的萃取效果，萃取时间过长，萃取效果反而下降。萃取溶剂体积通常为萃取管总体积的1/3，萃取温度一般比萃取溶剂沸点高10～20 ℃，萃取压力随之确定。本实验所用的萃取溶剂为乙酸乙酯、叔丁基甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷/丙酮（体积比1∶1）、石油醚、乙酸乙酯/二氯甲烷（体积比1∶1），沸点均远低于260 ℃，设置萃取温度比沸点高约20 ℃。在萃取温度下，萃取管内压力远低于聚四氟乙烯萃取管的耐高压上限。不同溶剂的萃取结果见表1。

表1 不同溶剂对阳性样品的萃取结果

由表1 可知，对于3 个自制阳性样品，以乙酸乙酯为萃取溶剂时，总萃取量除3#样品外均最大，谱图中杂质峰最少。因此微波萃取条件确定：萃取溶剂乙酸乙酯17 mL，萃取温度100 ℃，萃取时间30 min［13］。

2.3 仪器分析条件优化

考察DB-5MS、DB-5HT、DB-624、CNW Plot-Q、DB-35MS、DB-Wax、DB-17MS、HP-Innowax 等不同极性色谱柱对19 种目标分析物混合标准溶液的分离效果，结果发现DB-Wax 色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）的分离效果最好，19 种目标分析物均能完全分离。改变色谱分析条件，观察19 种目标分析物的分离效果，结果表明当DB-Wax 色谱柱的分析条件为程序升温，初始温度为50 ℃，维持7 min 后以5 ℃/min 升温至140 ℃，再以10 ℃/min 升温至240 ℃并维持9 min，后处理时间3 min，后处理温度245 ℃，进样口温度220 ℃，传输线温度250 ℃，不分流进样，进样量1 μL，载气为高纯氦气，纯度大于99.999%，载气流速1.0 mL/min 时，各目标分析物的分离效果最好，谱峰尖锐，对称性好。

对19 种目标分析物混合标准溶液进行一级全扫描质谱分析，确定各目标分析物的保留时间，找出每种目标分析物的所有一级碎片离子。对于每个目标分析物，选择强度较大的2～3 个一级碎片离子作为母离子，在碰撞电压为15 V 的条件下进行离子轰击，产生二级碎片离子。每个母离子与其产生的1 个二级碎片离子组成一个子离子对。考察各子离子对的强度，对于每个母离子，选择强度较大的2～3 个子离子对，每个子离子对使用1 个单独的扫描通道。改变碰撞电压（5～50 V，每次增长5 V），在每个碰撞电压下对混合标准溶液进行分析，考察每个子离子对的丰度随碰撞电压的变化情况。对于每个目标分析物，均选出丰度最大的两个子离子对用于定性定量分析，模式为多反应监测（MRM），每个子离子对的碰撞电压即优化碰撞电压，结果见表2。

表2 目标化合物的MRM 条件

质谱条件：四极杆温度和离子源温度分别为150、250 ℃，溶剂延迟8 min，氦气和氮气流量分别为2.25、1.50 mL/min，电子轰击电离（EI）模式，电离能70 eV。图1为混合标准溶液的GC/MS-MS 图。

由图1 可知，19 种目标分析物完全分离，各谱峰对称性好，峰形尖锐。5#与6#谱峰、10#与11#谱峰之间保留时间相差较小，为了清晰地观察，将局部放大图也置于图1中。

2.4 方法的线性关系和定量下限

对系列混合标准工作液进行分析，考察每种目标分析物的峰面积（A）随质量浓度（ρ）的变化情况。由表3 可知，在一定质量浓度范围内，峰面积与质量浓度线性相关，相关系数（R）均大于0.999 2。在信噪比（S/N）为10 的条件下，MOPA 和DEGME 的定量下限（LOQ）均为100 μg/kg，EGEE、EGME 和DEGDEE 的定量下限分别为20、30、50 μg/kg，其余14 种目标分析物的定量下限为1～15 μg/kg。

表3 方法的线性关系和定量下限

2.5 方法的回收率和精密度

以不含19 种目标分析物的涂料印花黏合剂TF-3211 为空白基质，添加3个不同质量浓度的混合标准溶液制备测试样，每个质量浓度各制备9 个平行样。由表4 可以看出，方法的平均加标回收率为81.27%～93.75%，相对标准偏差（RSD）为2.86%～11.88%。

表4 方法的回收率和精密度

续表4

2.6 实际样品测试

采用本实验方法对57 个市售染整助剂（涂料印花高质量浓度合成增稠剂LST-100、还原清洗剂TF-110BA、无醛固色剂Nimate B708、耐碱精练剂F-124、水性色浆专用分散剂F498、强力去油剂TF-115C、匀染剂O、甲基硅油201、低温精练去油剂TF-128C、亲水硅油804、精练去油剂TF-129E、柔软剂801、高效皂洗剂TF-130B、分散印花糊料LDC-40T、环保洗毛剂Nimate 100N、高效瓶片清洗剂TF-131、精练渗透剂Nimate A306、敏感色涤纶匀染剂TF-212M、丝光渗透剂F-122、黏合剂TF-320、分散剂MF、羊毛匀染剂CWL、亲水高手感硅油TF-405、分散剂IW、麻用精练剂Nimate MJ100、多功能柔软剂TF-408B、棉用亲水蓬松硅油F-802、硬挺剂Nimate D701、蓬松柔软整理剂TF-432F、螯合分散剂LDC-40T、超弹柔整理剂TF-437、精练剂Nimate A203、氨纶除油剂F-127、低黄变软膏TF-440E、麻用渗透剂Nimate MS100、三防整理剂Nimate D901、漂白软片TF-441B、亲水整理剂Nimate C901A、超软速溶软片TF-443、尼龙阻染剂AO、全能易溶软片TF-449Y、洗净剂6501、毛皮膨松剂TF-817、分散剂NNO、涂料印花黏合剂TF-3211、尼龙除油剂F-126、硅蜡乳液TF-4071、固色剂Y、片状柔软剂TF-4468、三元共聚嵌段硅油Nimate C801、毛绒整理剂TF-4501B、乳化剂OP、光亮平滑剂TF-4773、氨基硅油801、增深增色剂1507、快速渗透剂JFC 以及匀染剂PON）进行检测，在耐碱精练剂F-124中检出DEGBE，质量分数为275.3 mg/kg，在棉用亲水蓬松硅油F-802 中检出EGBE，质量分数为1 652.4 mg/kg，在分散印花糊料LDC-40T 中同时检出EGBE、DEGBE、DEGBEA，质量分数分别为75.3、338.4、45.1 mg/kg。图2 中，保留时间为22.922、31.168、31.765 min处的谱峰分别对应EGBE、DEGBE 和DEGBEA。右上角为局部放大图，可以清楚地看到各谱峰峰形尖锐，完全分离，互不干扰定量。

图2 阳性样品分散印花糊料LDC-40T 的GC/MS-MS 图

3 结论

建立了一个同时测定染整助剂中15 种乙二醇醚和4 种乙二醇醚醋酸酯的GC/MS-MS 方法。该方法以乙酸乙酯为萃取溶剂，采用微波辅助萃取染整助剂中的乙二醇醚及其醋酸酯，外标法定量，必要时先使用固相萃取柱进行净化。该方法简单快速，灵敏度高，定量下限满足相关法规的限量要求，可用于染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的日常检测。