聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/棉复合织物的制备及性能

周佳奕，刘金明，谢维斌

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.浙江省检验检疫科学技术研究院，浙江杭州 311215）

作为新兴的智能纺织品，导电织物在医用［1］、电磁屏蔽［2］、传感器［3］、可穿戴设备［4-5］、超级电容器等领域都有广泛应用。常用于复合织物的导电高聚物有聚吡咯［6-8］、聚噻吩［9］、聚苯胺［10-12］及聚苯硫醚等。在导电织物制备方法中，原位聚合法［13-14］和浸渍烘干法［15］工艺简单，成本低廉，兼顾导电聚合物和普通织物的优点，被广泛研究。李昕等［16］以耐酸性好的涤纶作为基底，利用原位聚合法制得的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）/涤纶复合导电织物具有良好的导电性。周兆懿等［17］以涤纶为基材，在单体吸附和氧化剂引发聚合阶段进行两次机械挤压制得导电性能良好的复合织物。浸渍烘干法制备导电织物过程可控。Alamer等［15］用聚苯胺滴注法制备导电棉织物，采用传统“浸干法”将聚苯胺包覆在棉织物纤维表面，加入二甲基亚砜可以提高其电导率。本研究以聚噻吩为导电高聚物，采用浸渍烘干法和原位聚合法制备导电复合织物，比较二者对复合织物导电性的影响，探究制备复合织物的优化工艺，并进行相关性能测试。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：棉布（190 g/m2，华纺股份有限公司），聚苯乙烯磺酸钠（PSS，工业级，Sigma-Aldrich），过硫酸铵［(NH4)2S2O8］、硫酸铁［Fe2(SO4)3］、37%盐酸（HCl）、无水氯化铁（FeCl3）、氨水（NH3·H2O）、过氧化氢（H2O2）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT，工业级，江苏鸿博化工有限公司）。

仪器：TM-1000 扫描电子显微镜（日本HITACHI公司），VARIAN640 傅里叶红外光谱仪（美国Varian公司），QUICK499D 表面电阻仪（上海迈哲电子科技有限公司），MCP-730 电阻率计（日本三菱有限公司），YG（B）033D 多功能织物强力仪（温州大荣纺织仪器有限公司），CM-5 耐摩擦色牢度测试仪（美国SDL-ATLAS 公司），TG 209 F1 热重分析仪（德国耐驰有限公司）。

1.2 PEDOT/棉复合织物的制备

1.2.1 浸渍烘干法

配制盐酸溶液100 mL。称取一定量EDOT、PSS于烧杯中超声1 h，加入50 mL 盐酸溶液搅拌4 h。称取一定量(NH4)2S2O8、Fe2(SO4)3，加入剩余50 mL 盐酸溶液中，充分搅拌溶解后滴入EDOT、PSS 混合溶液中，搅拌24 h，得深蓝色PEDOT：PSS 导电溶液，将棉织物在其中超声浸渍5 min，烘干得PEDOT/棉复合织物。

1.2.2 原位聚合法

配制盐酸溶液100 mL。称取一定量EDOT、PSS于烧杯中超声1 h，加入50 mL 盐酸溶液和棉织物，搅拌4 h。称取一定量氧化剂，加入剩余50 mL 盐酸溶液中，充分搅拌溶解后滴入浸有棉织物的混合溶液，搅拌12 h后烘干，得PEDOT/棉复合织物。

1.3 测试

方阻：采用表面电阻仪与电阻率计进行测量，方阻R□=ρ/d。其中，ρ为电阻率，Ω·cm；d为复合织物厚度，cm。每个样品测10个不同位置，取平均值。

增重率=（m1/m2-1）×100%，式中，m1为PEDOT/棉复合织物的质量，g；m2为棉织物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 浸渍烘干法工艺对复合织物导电性能的影响

2.1.1 浸渍次数

由图1 可以看出，随着浸渍次数增加，织物表面沉积的导电聚合物增多，方阻降低，导电性能提升。浸渍烘干3 次方阻最低。棉纤维吸附趋于饱和后，吸附量不再明显增加，方阻趋于稳定。因此最佳浸渍烘干次数为3 次。浸渍1 次时，表面电阻仪测试方阻为4.5×105Ω/sq，电阻率计测试方阻为8.5×105Ω/sq；浸渍2 次时，两种仪器测试结果相近（5.0×104Ω/sq）。因此，方阻大于5.0×104Ω/sq 时电阻率计测试结果比表面电阻仪大；方阻小于5.0×104Ω/sq 时两种仪器测试结果相近。

图1 浸渍次数对复合织物导电性能的影响

2.1.2 pH

由图2a可知，pH为1时方阻最低（1.8×104Ω/sq）；pH 为2～5 时，方阻逐渐增大；pH 大于5 后，方阻显著增大，导电性迅速下降。图2b 中，复合织物断裂强力较低，这是由于棉纤维分子键断裂影响织物原有的力学性能。因此，pH 选择5。

图2 pH 对复合织物导电性能(a)、力学性能(b)的影响

2.2 原位聚合法工艺对复合织物导电性能的影响

2.2.1 氧化剂种类

由表1 可看出，当氧化剂为(NH4)2S2O8和H2O2时，方阻较大；氧化剂为FeCl3时，方阻降至1.2×105Ω/sq，织物表面颜色很浅；当氧化剂为FeCl3+(NH4)2S2O8时，织物颜色均匀，方阻低，导电性能良好。原因是FeCl3可以同时作为氧化剂和掺杂剂使EDOT 更容易被氧化为PEDOT。

表1 氧化剂种类对复合织物导电性能的影响

2.2.2 (NH4)2S2O8浓度

由图3 可以看出，(NH4)2S2O8浓度逐渐增大时，方阻先下降后上升，0.10 mol/L 时，增重率最大，方阻最低。因为在小于该浓度时，增加氧化剂会产生更多的氧化活性中心，更多噻吩分子被氧化，利于聚噻吩分子链的扩展；大于该浓度时，体系产生过高的氧化电势使聚噻吩过氧化，破坏聚噻吩分子链上的载流子迁移通路，不利于聚合反应的进行。

图3 (NH4)2S2O8浓度对复合织物导电性能的影响

采用电阻率计测试时，0.05 mol/L 与0.10 mol/L 制备的复合织物方阻接近（1.80×103、1.78×103Ω/sq）。因此，(NH4)2S2O8浓度选择0.05 mol/L。

2.2.3 PSS质量浓度

由图4 可以看出，PSS 质量浓度增大，反应速度加快，织物表面沉积更多的PEDOT，方阻降低；质量浓度为10 g/L 时，增重率最高，方阻最低；但质量浓度过高时，体系黏度增大，产生凝胶现象，不利于聚合反应的进行［18］。因此，PSS 最佳质量浓度为10 g/L。此外，由于复合织物方阻小于5.0×104Ω/sq，表面电阻仪和电阻率计测试的方阻相近。

图4 PSS 质量浓度对复合织物导电性能的影响

2.2.4 FeCl3浓度

由图5 可以看出，当FeCl3浓度为0.1 mol/L 时，增重率最大，方阻达到8.0×102Ω/sq；继续增大浓度可以让织物表面吸附更多的氧化剂，降低方阻，提高导电性；当浓度大于0.1 mol/L 时，氧化剂过量，EDOT 被过氧化生成非共轭结构的PEDOT［19-20］，引起织物导电性降低。

图5 FeCl3浓度对复合织物导电性能的影响

2.3 表征

2.3.1 红外光谱

由图6 可知，3 370 cm-1处为羟基吸收峰；934、845 cm-1处为C—S—C 伸缩振动吸收峰，是PEDOT的特征吸收峰；1 462、1 650 cm-1处的吸收峰为苯环中C —C 和C—C 的伸缩振动峰。由此可知，PEDOT 成功吸附到棉织物表面。

图6 棉织物(a)、PEDOT/棉复合织物(b)的红外光谱图

2.3.2 表面微观形貌

由图7 可知，未处理的棉纤维在电镜下表面光滑；经浸渍烘干法制备的棉纤维表面粗糙；经原位聚合法制备的棉纤维表面较粗糙，且覆盖颗粒状聚噻吩，使复合织物增重率较高、表面方阻较低。

图7 棉织物和PEDOT/棉复合织物的SEM 图

2.4 导电织物性能

2.4.1 热性能

由图8 可以看出，棉织物的初始热分解温度为304 ℃，失重速率在364 ℃时达到最大，终止分解温度为579 ℃，失重率达到90.05%。原位聚合法和浸渍烘干法制备的PEDOT/棉复合织物初始热分解温度分别为268、240 ℃，均比棉织物低，这是由于PSS 从织物表面吸附的聚噻吩分子链中脱除。

图8 棉织物与PEDOT/棉复合织物的TG 图

2.4.2 耐洗涤性能

由表2 可以看出，原位聚合法制备的PEDOT/棉复合织物洗涤后方阻变为原来的1.6 倍，耐洗涤性能良好；浸渍烘干法制备的复合织物洗涤后方阻变为原来的6.6 倍，耐洗涤性能较差。这可能是因为浸渍烘干法制备复合织物时，PEDOT 仅吸附于织物表面，与棉纤维的结合牢度较低。

表2 PEDOT/棉复合织物洗涤前后的导电稳定性

2.4.3 耐摩擦性能

由图9 可知，在干、湿摩擦20 次后，原位聚合法制备的复合织物方阻分别是摩擦前的1.6 倍、3.0 倍，浸渍烘干法制备的复合织物方阻分别是摩擦前的3.3倍、18.0 倍，表明原位聚合法制备的复合织物耐摩擦性能较好。

图9 不同方法制备的PEDOT/棉复合织物耐摩擦性能

3 结论

（1）pH、浸渍次数对浸渍烘干法制备的复合织物导电性能有较大影响，pH 为5、浸渍次数为3 时导电性能较好。方阻大于5.0×104Ω/sq 时，表面电阻仪和电阻率计测试的方阻相差较大；反之测试结果接近。

（2）原位聚合法制备PEDOT/棉复合织物的优化工艺：(NH4)2S2O80.05 mol/L，FeCl30.1 mol/L，EDOT 0.1 mol/L，PSS 10 g/L，20 ℃。

（3）浸渍烘干法制备的复合织物与PEDOT 结合不够紧密，容易脱落；原位聚合法制备的复合织物与PEDOT 结合牢固，耐摩擦性能、耐洗涤性能较好。