成都蒲江飞虎村出土错金银带钩保护修复

刘晓彬，蒋璐蔓，周 潇，李 佩，肖 嶙

(成都文物考古研究院，四川成都 610074)

0 引 言

成都蒲江飞虎村M39于2016年由成都文物考古研究院发掘，为战国晚期船棺葬，葬具保存较差，仅残留船棺底部，M39共出土青铜器14件，其中包括盆、釜、鍪、剑、矛、箭镞、斤、钺、印章和带钩。在这些青铜器中，编号为8号的青铜带钩表面锈蚀覆盖严重(图1)，经X射线成像分析发现其上饰有精美的金银纹饰(图2)。为还原其历史、艺术与研究价值，需对其表面锈蚀物进行清除。错金银文物表面锈蚀物的清理，主要依靠机械清理法和化学清理法两种[1]。两种方法在实际应用中各有其利弊[2]，在对M39出土错金银带钩保存状况充分了解的情况下，采用机械法和化学法相结合，多种手段并用，对其进行了科学的保护修复。

图1 M39号墓葬出土错金银带钩Fig.1 Bronze belt inlaid with gold and silver unearthed from Tomb M39

图2 带钩X射线成像图片Fig.2 X-ray imaging picture of the belt

1 错金银带钩保存状况

1.1 X射线成像分析

使用Yxlon MG325 X射线机和德国德尔HD-CR35数字成像板扫描仪进行X射线成像分析，测试条件为电压140 kV，电流1 mA，曝光时间60 s。根据带钩的X射线图像(图2)可知，其上分布有精美的金银装饰纹饰，且金和银交替使用，根据金和银密度的不同可推测X射线图像中纹饰黑度较大处为银，黑度较小处为金[3-4]；部分区域金银丝已脱落，留下黑度比周围基体更大的纹饰。带钩基体保存较差，钩首处的X射线图像外部有一层明显的黑度较大的分层，应为锈蚀层，该锈蚀层较厚，且与基体分层明显，易发生层状剥落；钩体的X射线图像呈现多处黑度较大部位，其锈蚀程度较重，特别是钩体尾部大面积黑度较大，锈蚀十分严重。

1.2 体视显微镜观察

使用尼康SMZ 745T体视显微镜观察带钩表面(图3)，观察发现带钩表面锈蚀覆盖严重，锈蚀颜色有绿色、黑色等，带钩断口处锈蚀呈灰绿色，部分区域还有土锈附着，部分区域隐约可见纹饰线条。钩首部存在许多细小裂隙，易发生表面剥落；钩背部分区域亦存在较宽裂隙，易发生破碎。

图3 带钩光学显微照片Fig.3 Optical micrograph of the belt

1.3 金相显微镜观察

将带钩基体、金丝、银丝样品进行包埋、磨抛、浸蚀后，使用Zeiss Imager.A2m金相显微镜对它们的金相组织进行观察分析(图4)。带钩基体为铅锡青铜铸造组织，铜锡α树枝晶偏析，(α+δ)共析组织数量较少，铅颗粒较大，沿枝晶分布，铅颗粒边缘多硫化物夹杂。镶嵌金丝样品呈倒三角形，金相组织为α等轴晶和孪晶，为加热锻打而成的再结晶组织。镶嵌银丝样品为倒三角形，金相中有α再结晶晶粒，为热锻而成，银丝外表面晶粒尺寸较小，晶间开裂较严重。

图4 带钩各部分金相组织图片Fig.4 Pictures of the metallographic structure of each part

1.4 扫描电镜观察与能谱分析

将包埋、磨抛后的带钩基体、金丝、银丝样品使用Zeiss EVO18扫描电子显微镜与Oxford X-MAXN50MM2能谱仪对其材质进行检测(表1)。结果表明，带钩基体为铜-锡-铅三元合金，铜含量为73.0%，锡含量为11.4%，铅含量为13.7%，锡、铅含量均较高。根据前人对四川地区战国青铜器合金成分的分析结果[5]，四川地区战国青铜器多为铜-锡-铅三元合金，且锡含量常高于铅含量，铅含量多在低于10%范围内，但分析器物多为剑、矛等兵器或鍪等容器，仅有一件四川遂宁出土的战国错金带钩(铜78.5%、锡14.6%、铅7.5%)[6]。飞虎村M39出土错金银带钩铅含量较高或是因为样品的不均匀性导致测试部位铅含量偏高，或是战国时期并没有统一的制作带钩的合金标准，抑或是会根据所做器物的不同使用相应的合金，还需要更多器物的检测数据作为对比研究。

表1 带钩各部分材质SEM-EDS检测结果Table 1 SEM-EDS results of the materials of each part of the belt (%)

镶嵌的金丝仅含有金、银两种元素，金含量为88.8%、银含量为11.2%，不含铜元素。与三星堆祭祀坑出土金箔类饰品[7]、成都金沙遗址出土的金器[8]均含铜元素有所不同，与甘肃秦安王洼战国墓地、湖北丹江口战国墓地出土的部分金制品合金成分较为类似[9]。镶嵌的银丝含有银、铜元素，银含量为95.8%，铜含量为2.4%，另外还发生部分氧化，含有少量氧，合金比例与马家塬墓地出土的部分银制品类似[9]。

1.5 X射线衍射分析

选取带钩表面不同层位、不同颜色的锈蚀，使用日本理学Miniflex 600台式X射线衍射仪进行锈蚀产物物相表征。结果表明，带钩最外侧绿色的锈蚀物为孔雀石(图5a)，其主要成分是碱式碳酸铜，内侧红色锈蚀物为赤铜矿(图5b)，主要成分是氧化亚铜。

图5 带钩锈蚀物X射线衍射分析结果Fig.5 XRD patterns of the belt rusts

1.6 带钩保存状况小结

M39：8带钩为镶嵌金银的青铜带钩，青铜基体为铜-锡-铅三元合金，镶嵌的金丝为金银合金，银丝为银铜合金。与镶嵌金银的铁器[10]和鎏金青铜器[11]类似，青铜与嵌入的金银丝紧密连接，且由于它们的电位不同而构成了原电池。青铜的电极电位较低成为阳极，金银的电位高成为阴极，在埋藏环境中水作为介质存在时形成电池，青铜作为活泼金属在阳极区反应，使铜、锡、铅离子化而被腐蚀，同时电子从阳极流向阴极，铜、锡、铅不断被腐蚀流失，使得青铜基体锈蚀较为严重。锈蚀产物分层分布，主要有孔雀石、赤铜矿等。带钩表面裂隙较多，锈蚀严重，部分区域表面层状锈蚀严重，有层状剥落的风险，亟须进行保护处理。带钩在墓中受外力作用已断成两段，需进行拼接，且两段茬口不相匹配，宽度也不同，中间应有残缺，需进行补配。

2 带钩保护修复技术方法

2.1 带钩裂隙加固

经上述体式显微镜观察得知M39：8错金银带钩钩首和钩背部存在裂隙，针对不同的裂隙选用不同的渗透加固材料进行处理。钩首部裂隙较细，加固材料不易填入裂隙中，需选用渗透性好的加固材料；且钩首影响文物整体美观性，故加固材料还需不改变文物颜色。根据上述需求，选用渗透性很好、颜色轻微变化的质量分数为3%Paraloid B72乙酸乙酯溶液[12]，使用注射器少量多次滴渗加固，每次滴渗待上一次溶剂挥发完全后进行。钩背部裂隙较宽且深，需使用粘接强度好、渗透性适当的加固材料，选用Hxtal NYL-1(海克斯塔)双组分环氧树脂，并用小的针尖少量多次点渗入裂隙中[13]，待24 h初步固化后用手术刀剔除表面多余的环氧树脂。

2.2 带钩表面锈蚀物的去除

M39：8错金银带钩表面锈蚀分层明显，最外层以坚硬碱式碳酸铜为主，次外层以氧化亚铜为主。为最大程度地利用机械法和化学法的优势，克服其弊端，采用机械法和化学法结合的方法进行去除。

2.2.1化学法软化锈层 由于最外层锈蚀较为坚硬且连成一片，若使用手术刀等金属利器直接剔除十分困难，且易成片剥落锈层，造成锈蚀层下金银丝的脱落，故先使用化学试剂进行软化。根据表面锈蚀物成分分析结果，选用质量分数为5%的乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)水溶液(含1%质量分数的苯并三氮唑(BTA)作为缓蚀剂[14])络合软化碱式碳酸铜[15]。操作方法为使用脱脂棉覆盖锈蚀严重部分，将除锈试剂滴加在脱脂棉上，注意试剂的量应浸湿脱脂棉且无多余试剂流淌。贴敷过程中不断揭开脱脂棉，随时观察锈蚀的变化情况，并用手术刀等工具试探锈蚀的坚硬程度，在能用手术刀轻松刮除时停止贴敷。

手术刀刮除表面锈蚀后，在贴近金银丝表面还存在暗红色的氧化亚铜锈蚀，使用pH值为8.5、质量分数为5%的半胱氨酸溶液去除[16]。操作方法为在体视显微镜下用直径小于金银丝宽度的细小棉签或毛刷蘸取少量半胱氨酸溶液擦除软化氧化亚铜，同时使用手术刀等机械工具试探，在能用手术刀轻松刮除时停止使用试剂。

2.2.2机械法刮除锈蚀物 化学试剂软化后的锈蚀采用机械法刮除，刮除部位为根据X射线成像照片和显微镜观察确定的纹饰位置，使用的工具主要为手术刀，另外配合使用牙科钩、竹剔刀等。刮除过程中注意刀口与带钩表面夹角尽量小，避免产生划痕；刀移动方向与金银丝走向相同，避免从金银丝边缘将其挑起。整个机械法刮除过程在体视显微镜下进行。

2.2.3超纯水的深度清洗 由于化学法除锈后残留的化学试剂会持续损害文物，在使用化学试剂的每日工作结束后使用超纯水对带钩进行清洗，清洗后用电吹风吹干存放。在除锈工作全部结束后，将带钩浸泡入超纯水中，进行加热、冷却的交替清洗，清除试剂残留，最后放入60 ℃烘箱中烘干。

2.3 锈蚀物去除过程中的加固

错金银青铜文物在腐蚀过程中，由于金、银的电极电位高于铜，金银为阴极，铜为阳极，青铜基体腐蚀较为严重，金、银丝与基体的连接部位不可避免地发生剥离、脱落，且在对锈蚀的去除过程中，无论化学试剂的使用如何慎重，机械刮除的操作如何细致，金银丝也不可避免地发生松散和剥离。因此在锈蚀物去除过程中要时刻注意金银丝有无松动，在金银丝出现松动时就及时采取补救措施，避免纹饰的错位。操作方法为用细小的针尖蘸取低黏度、高渗透性的Araldite 2020型双组分环氧树脂渗入缝隙中，待24 h初步固化后用手术刀及丙酮去除表面多余的环氧树脂。

2.4 带钩的缓蚀封护

为满足文物长久保存的要求，防止带钩继续锈蚀，选用苯并三氮唑对带钩进行缓蚀处理，操作方法为将除锈完成的带钩浸泡入质量分数为3%的苯并三氮唑乙醇溶液中[17]，在通风橱中浸泡8 h，取出后用棉签蘸取无水乙醇擦除表面多余的白色苯并三氮唑。然后使用软毛刷涂刷质量分数为3%的Paraloid B72乙酸乙酯溶液进行封护处理，待上次涂刷成膜后再次涂刷，重复3次，成膜后用棉签蘸取少量乙酸乙酯擦除局部Paraloid B72浓度过高引起的眩光。

2.5 带钩的粘接补配

M39：8号带钩断裂两段，茬口锈蚀严重，疏松多孔，若直接粘接会影响粘接强度，易从粘接面后疏松锈蚀处断开，故选用5%质量分数的Paraloid B72乙酸乙酯溶液少量多次涂刷带钩断裂茬口，进行预先加固。

观察得知两段茬口宽度不一致、两段纹饰也无法拼接，由此推断该带钩在两段中间还存在部分残缺，故在粘接前需确定带钩整体形制。使用油泥制作带钩托架，以调整带钩两段位置、弧度。确定带钩正面及侧面弧度正确、线条流畅、断口连接无误后，在带钩两段中间残缺处用油泥填实，刮出器物形状，再次观察调整粘接补配位置，确认无误后剔除一半厚度的补配油泥，并将茬口清理干净，在剔除油泥处使用铜锈粉作为填料调匀的DG-4环氧树脂薄涂一层，在环氧树脂上放入相应形状的玻璃纤维布，再将加铜粉调匀的DG-4环氧树脂填入残缺处，表面略低于带钩表面，并在环氧树脂表面撒上铜锈粉。待24 h环氧树脂完全固化后用手术刀剔除背面残缺处的油泥，用打磨机在带钩背面断裂处，垂直断裂茬口方向开三个槽，开槽位置避开正面的错金银纹饰，深度约为带钩厚度的一半。在凹槽及断裂处使用加铜粉调匀的DG-4环氧树脂薄涂一层，把铜丝剪成与槽同等的长度，嵌入凹槽内，后用加铜粉调匀的DG-4环氧树脂完全覆盖铜丝，并填实中间残缺处，表面与带钩表面同高，撒上锈粉。待24 h环氧树脂完全固化后使用打磨机磨去多余树脂。由于带钩基体较薄，断裂两段的粘接面较小，且该带钩的形制导致断裂点受力较多。故在粘接时采用了玻璃纤维布和销钉两种方式进行辅助[18]。保护修复后如图6所示。

图6 M39号墓葬出土错金银带钩保护修复后Fig.6 Bronze belt inlaid with gold and silver unearthed from Tomb M39 after the conservation and restoration

3 讨 论

1) 仪器分析方法在保护修复中的作用。传统的修复只是按照修复人员的设想将文物恢复一新，而文物保护修复应是使文物恢复其本来面目，既不增加，也不减少[19]。《中华人民共和国文物保护法》所规定的“不改变文物原状”的原则也是要求文物保护修复需恢复文物原貌。对于文物原貌，即其外观形貌、历史、艺术、科学、材料及工艺技术等信息的认识，不是仅凭肉眼观察得到的主观认识，而是需要用图像、数据等描述的科学、客观的信息[20]。而现代仪器及其分析方法正是获取这些科学、客观信息的途径。

在蒲江飞虎村出土错金银带钩的保护修复中，X射线成像系统的分析结果说明带钩上布满了金银纹饰，以此为依据才能对带钩进行除锈，并根据呈现出的带钩金银装饰位置开展除锈，后续的去锈过程正是依靠不断对照X射线成像分析的图片才能在相应的金银位置进行去锈工作，最后在最小伤害无纹饰处锈蚀的情况下将所有错金银纹饰完整呈现。去锈试剂的选择也是在对锈蚀物成分分析的基础上，有针对性地进行。针对不同部位、不同成分的锈蚀选择相应的化学试剂进行处理，在去锈过程中发现锈蚀成分有变化的地方，及时进行检测，有针对性的调整除锈方法。

2) 保护修复中各种方法的配合。在保护修复中，常会遇到“鱼和熊掌不可兼得”的两难局面，每种方法均有其优势也有其弊端，锈蚀去除的化学方法和机械方法亦是如此，机械法不会有试剂残留，不会给文物带来新的腐蚀和隐患，但在清理过程中容易在金银表面留下划痕；化学法不会在金银表面留下划痕，但化学试剂与锈蚀物反应过程中会对文物本身造成一定的腐蚀，且文物内易残留化学试剂。所以在保护修复方法的选用时要慎重考虑、优化设计，在利用优势的同时，也要采用各种方式预防其弊端，最终在达到保护修复目的的同时，最大限度地减少对文物造成的损伤。

4 结 论

在成都蒲江飞虎村出土错金银带钩的保护修复中，在利用现代仪器分析方法充分认识文物信息的基础上，使用乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸溶液软化去除相应锈蚀，其中穿插使用机械法刮除，去锈过程中注意松动金银丝的及时加固，去锈完成后用超纯水深度水洗法去除其中化学试剂残留；使用传统修复方法进行断裂部分的粘接补配。结果显示成都蒲江飞虎村出土M39：8错金银带钩保护修复效果良好。通过这件文物的保护修复说明，需在对文物充分认识的基础上，针对每件文物的不同情况选取相应的方法进行处理，对每种方法存在的弊端制定和采取相应的补救措施，在恢复文物历史、艺术与研究价值的同时，最大限度地减少文物的损伤。