纺织材料中25种有机氯载体的测定方法

刘志荣

（1.中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200；2.中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

前言

有机氯载体即为能载带氯元素共同参与某种化学或物理过程的常量有机化合物，氯原子一般以化学键的形式与有机化合物结合，有机氯载体主要包括：二氯化苯、三氯化苯等。

有机氯载体主要应用于聚酯及其混纺产品的常压沸染工艺；也常用做某些材质（如PVC 和PU）的溶剂，助溶剂或稀释剂；用于聚酯纤维及聚酯纤维混纺材料的固色。有机氯载体能够影响人的中枢神经系统，引起皮肤过敏，还会刺激黏膜，造成内脏损害，同时可能存在致畸和致癌风险，在自然条件下，不易分解，对环境危害大[1-3]。因此，国际环保纺织协会出版国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100 中氯苯及氯甲苯总量限值为1.0 mg/Kg，全球近80 个国家或地区严格按照该标准执行[2-3]。

目前，在国内外与纺织材料有关的有机氯载体的测试方法中，有机氯载体最多只有23 种[1-7]。如我国制定的标准GB/T 20384-2006[6]《纺织品氯化苯和氯化甲苯残留量的测定》及国外标准BS EN 17137:2018[7]《Textiles-Determination of the content of compounds based on chlorobenzenes and chlorotoluenes》标准中也只有23 种有机氯载体的测定。然而，Oeko-Tex Standard 100[3]中已经要求30 种有机氯载体的限定要求，对于出口到欧洲或其他国家的纺织产品，国内现有的有机氯载体种类已无法满足国际需求。本文通过外标法，对25 种有机氯载体进行测试，期望对多种类的有机氯载体的测试提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；电子分析天平（Mettler Toledo）；GC-MS（Agilent 7890B-5977B）；22 种氯化苯和氯化甲苯标准品（1000 mg/L，Dr.Ehrensorfer）；α-氯 甲 苯（纯 度99.97 %，CAS 号：100-44-7，Dr.Ehrensorfer）；α,α,α-三氯甲苯（纯度99.60%，CAS 号：98-07-7，Dr.Ehrensorfer）；四氯甲苯（纯度97.62%，CAS 号：5216-25-1，Dr.Ehrensorfer）；二氯甲烷（HPLC，M-TEDIA）；0.45 μm 聚四氟乙烯有机系滤膜（上海安谱实验科技股份有限公司）。

1.2 测试方法

准确称取剪碎的纺织材料样品2.00 g，于玻璃反应瓶中，加入10 mL二氯甲烷，在常温下超声提取30 min。用0.45 μm 聚四氟乙烯有机系滤膜过滤，供GC-MS 分析，外标法定量。

1.3 标准工作液的配置

α-氯甲苯、α,α,α-三氯甲苯、四氯甲苯分别称取适量三种物质于25 mL 容量瓶中，用二氯甲烷稀释成浓度1000 mg/L 的标准储备液。分别准确移取0.1 mL 的22 种氯化苯和氯化甲苯标准品与上述三种标准储备液于10 mL 容量瓶中配置成10 mg/L 的25 种混标储备液。

将25 种标准储备液分别用二氯甲烷稀释成10、50、100、250、500 μg/L 的标准工作液。

1.4 色谱与质谱的条件

气相色谱条件：色谱柱为Agilent DB-35ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度250 ℃；升温程序:初始温度40 ℃，保持1 min；以速率10 ℃/min 升温至110 ℃，保持1min；以速率20 ℃/min 升温至180℃，保持2 min；以速率30 ℃/min 升温至270 ℃；流速1.0 mL/min；进样量1μL，不分流进样。峰形对称，分离效果明显，其中峰形2 为3-氯甲苯与4-氯甲烷，峰形11 为3，4-二氯甲苯，2，3-二氯甲苯，其余均能完全分离，见图1 所示。

图1 25 种有机氯载体的提取离子色谱图Fig.1 The extraction ions chromatography of25 Chlorinated Organic Carriers

质谱条件：离子源为EI 源；传输线温度为280 ℃；数据采集模式为全扫描SCAN 模式与选择离子扫描SIM 模式，定性与定量离子见表1。

表1 25 种有机氯载体的保留时间及定性/定量离子Tab.1 Retention Time，Quantitative/Quanlitative Ions of25 Chlorinated Organic Carriers

表2 25 种有机氯载体相关系数Tab.2 Correlation coefficients of25 Chlorinated Organic Carriers

表3 25 种有机氯载体的精密度（n=6）Tab.3 Precision(n=6)ofof25 Chlorinated Organic Carriers

由图1 和表1 可见，在该条件下，大约16min 可以完成测试，与原国家标准GB/T 20384 中18min 相比，不仅缩短了测试时长，还完成了25种有机氯载体的测试，并且响应值高，峰形清晰，满足分析要求。

2 结果与讨论

2.1 方法的检出限和定量限

选用本文中色谱和质谱的条件，用外标法定量，配置质量浓度分别为10、50、100、250、500 μg/L 的25 种有机氯载体标准工作液并进行分析，以进样浓度为横坐标，响应值为纵坐标，绘制工作曲线，25 种的有机氯载体的各个工作曲线相关系数均在0.99 以上见表2，25 种有机氯载体的工作曲线相关性都很好。

在空白纺织试样中，加入低浓度的标准溶液，根据文中1.2 步骤及文中色谱和质谱的条件，选用SIM 模式下的定量离子峰，检出限采用3 倍信噪比计算，定量限采用10 倍信噪比计算。25 种有机氯载体的检出限为0.05 mg/kg，定量限为0.1 mg/kg 能够满足国外或国内的标准要求限值1.0 mg/kg。

2.2 方法准确度

准确度由空白纺织试样加标重复测定6 次试验的相对标准偏差来作为评定指标。该实验在空白试样中加入已知浓度的标准溶液为1.0 mg/kg，本文方法所述步骤试验，测得的结果见表3。

由表3 可见，该方法的25 种有机氯载体相对标准偏差RSD<10%，满足检测要求，重现性好，准确。

2.3 方法精密度

精密度由空白纺织试样加入已知浓度的标准溶液，测定得到的回收率来作为评定指标。分别加入10、100、500 μg/L 三个质量浓度的标准溶液于空白试样中，并按本文中方法步骤进行试验，得到的回收率计算结果见表4。

表4 25 种有机氯载体的回收率Tab.4 The rate of recovery of25 Chlorinated Organic Carriers

从表4 可见，该方法的多浓度回收率在89%～112%之间，说明该方法在测定25 种有机氯载体的精密度能满足检测要求。

3 结论

本文采用二氯甲烷溶液提取纺织材料中的25 种有机氯载体，在10～500 μg/L 的浓度范围内，相关系数大于0.99，方法的检出限为0.05 mg/kg，定量限为0.1 mg/kg，不同浓度水平的回收率均在89%～112%之间，相对标准偏差均小于10%（n=6），表明了该检测方法的准确性和精密度，能够满足25 种有机氯载体的测定。