高倍率型钴酸锂的制备及性能研究

杨克涛，杨 荣

（格林美（江苏）钴业股份有限公司，泰兴225442）

1 引言

钴酸锂是锂离子电池中3C电子市场（移动电话、无人机、智能手机、便携式笔记本电脑等）应用最广泛的正极材料，这些电子产品很大程度依赖于安全的高能量密度产品［1～3］。1980年，Goodenough公司开发出第一种基于LiCoO2（LCO）的正极材料［4］。该化合物与层状α-NaFeO2（R-3m菱形空间群）同构型，O2-以立方排列紧密排列，Co3+和Li+以ABCABC堆叠顺序占据交错层的八面位（O3型结构）［5，6］。这种类型的结构有利于Li+离子的迁移，使得在2D空间Li+离子扩散通道的情况下，通过氧化还原反应过程转移能量［7］。目前锂离子电池制造面临的最大挑战之一是满足市场对更小、更高倍率、更安全的便携式电子产品的需求，尤其是无人机产品。随着无人机消费者数量逐渐增加，无人机产品的质量、性能、种类等也逐步提升。因此，开发新型无人机用高倍率LiCoO2正极材料是研发的必然趋势。

元素掺杂是有效提高LiCoO2正极材料倍率性能的有效方法之一［8～10］。由于Co3+和Al3+的价态均为+3价，并且rAl3+的离子半径为53.5pm，与rCo3+相近（rCo3+54.5pm）。Kumagai等［11］制备Al掺杂LiCoO2正极材料，从粒径测试发现，Al3+的引入会抑制LiCoO2颗粒的生长，主要原因是Al3+掺杂后取代部分钴的位点，抑制了正极材料生长中的各向异性，从电化学性能中发现，掺杂Al后，LiCo1-xAlxO2的开路电压及离子扩散系数明显提高。开路电压的提高有利于更多的Li+释放出来，提高正极材料的克容量发挥。目前，大部分科技人员仅研究单元素掺杂LiCoO2的影响，本文通过高温煅烧法，研究Al、Zr双元素共掺杂的效果。研究发现在Li+脱嵌的过程中，Al3+和Zr4+会随着Co一起向层间空间移动，从而得到更有利于Li+扩散的“开放”结构。

2 试验方法

2.1 材料合成

按照固定化学计量比（Li∶Co=1.03∶1.00）称取电池级Li2CO3及Co3O4，分别按同样的化学计量称取三份样品于三个洁净的球磨罐中，依次命名为L1、L2和L3。在L1中加入10%Al2O3、L2中加入10%ZrO2、L3中加入10%Al2O3和10%ZrO2，分别加入10颗混料珠，放入全方位球磨机中混料1h；充分混合后的样品装入匣钵中，放入马弗炉进行高温煅烧，煅烧温度1000℃，保温时间10h。待样品煅烧结束，冷却至室温，粉碎后的样品用325目筛网过筛，筛下物即为掺杂型LiCoO2。样品编号及加入添加剂的量如表1所示。

表1 样品编号及加入添加剂的量

2.2 样品性能分析

用Quanta250FEG仪对样品进行微观形貌分析；用岛津XRD-7000仪对样品进行XRD分析；用蓝电电池测试系统对样品进行电化学性能分析。

2.3 电池制备

采用CT3001A型电池测试仪进行电池测试，正极材料的比例为钴酸锂∶导电剂SP∶粘结剂PVDF=90∶5∶5，用NMP为溶剂，混合均匀后涂覆在20μm的铝箔上；120℃烘干80min后，用压片机辊压至48～56μm极片厚度后，切片并挑选合适的极片；负极采用干净的锂片，电解液为1mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（体积比1∶1∶1），在充满惰性气氛的手套箱（Super（1220/750/900））中组装扣式电池。

2.4 电池性能测试方法

采用CT3001A蓝电测试系统对组装好的CR2032扣式电池壳进行电化学性能测试，在常温（25℃）下，测试电压3.0～4.5V，分别以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C放电；在高温（45℃）下，测试电压3.0～4.55V。

3 结果与讨论

3.1 化合物组成

图1是掺杂样品的XRD谱图。L1～L3的峰值均对应LiCoO2的标准峰，说明Al掺杂、Zr掺杂及Al、Zr共掺杂均保持LiCoO2层状结构，无杂相。同时，强度也没有明显变化，说明元素都完全进入LiCoO2内部，并没有改变内部晶体结构。

图1 LiCoO2改性样品（L1～L3）XRD谱图

图2为L3样品能谱图，从图中进一步证明Al、Zr成功掺杂进LiCoO2样品中，结果与XRD相一致。

图2 LiCoO2改性样品（L3）能谱图

3.2 微观形貌分析

图3为L3样品的SEM图，从图中可以看出，掺杂后的样品轮廊清晰，表面光滑，呈不规则块状颗粒，依旧保持钴酸锂单晶颗粒结构，说明掺杂对表面形貌影响不大，结果与XRD结果相一致。

图3 Li CoO2改性样品（L3）SEM图

3.3 电化学性能

在常温（25℃）测试条件下，对L1、L2和L3进行倍率性能测试，以0.2C充电，0.2C、0.5C、1.0C和2.0C倍率下放电。图4-图6分别为对应的充放电曲线。从图中可以看出，L3的倍率性能有明显的提高，结合图7中的0.2C放电与0.2C充电的比值及首效可以看出，其倍率性能L3＞L2＞L1；在2.0C放电下，L3的放电比容量达到186.5 mAh/g，但L1、L2分别为173.7 mAh/g和177.3 mAh/g。Zr的掺杂使得c轴方向晶面间距增加，从而提高了材料的倍率性能。结合Al元素的优势，使得更多的Li+释放出来，极大的提高其倍率性能。

图4 L1在常温（25℃）3.0～4.5V充放电曲线

图5 L2在常温（25℃）3.0～4.5V充放电曲线

图6 L3在常温（25℃）3.0～4.5V充放电曲线

图7 L1～L3在常温（25℃）3.0～4.5V下2.0C/0.2C效率及首效

在追求钴酸锂正极材料的高倍率性能的同时，也需要保证Al、Zr双元素共掺杂LiCoO2的安全性能，因此对L3进行高温（45℃）条件下的循环性能测试。从图8中可以看出，L3在第50圈的容量保持率为92.9%，主要因为掺杂Zr4+代替了钴的位点，可以稳定LiCoO2的层状结构，提高Li+的传输能力，从而提高其电导率。同时Al的掺杂可以使得LiCoO2惰性增强，有效降低HF对LiCoO2的破坏，减少Co溶出，因此L3具有良好的循环性能。

图8 L3在高温（45℃）3.0～4.55V容量保持率

4 结论

本文用高温煅烧法将Al、Zr双元素掺杂进颗粒结构的LiCoO2中，经分析发现，双元素掺杂比单元素掺杂的倍率性能有很大提高。在常温（25℃）3.0～4.5V条件下，2.0C放电，Al、Zr双元素掺杂比Al掺杂、Zr掺杂分别高12.8 mAh/g和9.2 mAh/g，对应0.2C的首效分别为97.4%、94.1%和94.9%。同时，Al、Zr双元素掺杂LiCoO2在高温（45℃）下，3.0～4.55V，0.7C/0.7C的循环测试中，第50圈的容量保持率为92.9%。结合Al、Zr的优势，既能通过掺杂Al3+提高开路电压，增加Li+传输能力，又能利用Zr4+代替钴位点，稳定LiCoO2层状结构，提高电导率，使其具有较好的倍率放电性能和4.55V放电条件下高温循环稳定性。