维生素C对奶粉化学振荡体系的扰动性研究

马永杰 包洪亮 王瑞杰 王立业 娄文娟 董文宾

(1.洛阳师范学院食品与药品学院， 洛阳 471934； 2.河南科技学院食品学院， 新乡 453003；3.陕西科技大学化学与化工学院， 西安 710021)

0 引言

作为一种动力学指纹图谱，化学振荡体系是在非平衡化学理论基础上建立的，该图谱反映的特征信号曲线能够提供比较丰富的信息，在分析化学中具有广阔的应用前景[1]。自然科学中存在的多数非线性现象可以直观地通过化学振荡反应表现出来，因此，对其理论研究及应用得到了快速发展。

近年来，在各个领域中，用化学振荡体系进行定量或定性检测分析，主要基于被测物质的添加量与化学振荡图谱信号信息(如特征参数诱导时间、振荡周期、最大振幅、停振时间等)之间存在某种关系，当被测物质加入后，指纹图谱的部分特征信号参数发生某种规律性改变，据此可以对被测物质进行分析与检测。目前，关于化学振荡体系的反应机理[2]和应用[3-7]，国内已有许多研究报道[8-10]。但关于化学振荡体系的扰动性研究，尤其在乳品质控中的应用，研究较少。

乳及乳制品不仅可以为人类提供丰富的营养物质，还可以预防营养素缺乏现象，如钙、蛋白质、维生素族的缺乏等，其中的活性肽、蛋白质及其他营养成分对机体也有一定的调节作用[11]。目前，乳品消耗在逐年增加，其中婴幼儿奶粉已成为我国乳制品消费中增长速度较快的产品之一[12]。而维生素是人体和动物正常新陈代谢所必需的微量营养素[13],具有易被氧化、可与细胞间质结合、促进胶原合成、防止牙齿和毛细血管破损等功能[14-17]。

在化学振荡体系中，随着时间的变化，物质的组分浓度、反应速率及其他变量等会发生某种规律性的变化，当把干扰物质加入体系时，如果其中某一基元的反应发生变化，则振荡曲线的外观形状就会相应发生改变，这一结果可作为分析检测中应用的参考与依据。本文以婴幼儿奶粉为被测样本，采用(NH4)4Ce(SO4)4-NaBrO3-丙二酸化学振荡体系对样本进行分析，通过不同添加量的维生素C对振荡图谱信号进行干扰，促使参加反应的底物浓度发生改变，同时，样品中与底物共存的其他化学物质对振荡反应产生的阻碍以及对其干扰的能力也会发生相应变化，从而促进图谱的特征参数峰谷电位、停波时间、波动寿命、干扰后的最大振幅等发生改变。本文旨在研究奶粉生产过程中，当维生素C含量超标或不足时，可以通过维生素C对化学振荡体系的干扰进行辨别，从而保证奶粉在线生产质量。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

实验所用的1.00 mol/L硫酸、1.00 mol/L丙二酸、0.01 mol/L溴化钠、0.80 mol/L溴酸钠、0.05 mol/L硫酸铈铵及维生素C均为分析纯，购于天津市福晨化学试剂厂，水为二次蒸馏水。

所用婴幼儿配方奶粉，以下简称“奶粉”，购于洛阳市当地超市。奶粉1：维生素C含量在标准范围内的合格奶粉；奶粉2与奶粉3：生产过程中添加维生素C超标的不合格奶粉。

仪器包括：MZ-1B-2 型非线性化学指纹图谱测定仪，湖南尚泰测控科技有限公司；217型复合甘汞电极，213型金属铂电极，BS 224 S电子天平，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1化学振荡体系指纹图谱的测定

取1.00 g奶粉1样品，加入到反应池中，再分别加入1.00 mol/L丙二酸溶液10.00 mL，1.00 mol/L硫酸溶液25.00 mL，0.01 mol/L溴化钠溶液1.00 mL，0.05 mol/L硫酸铈铵溶液3.00 mL和蒸馏水15.00 mL。将反应池盖子盖上，打开非线性化学指纹图谱测定仪开关，将温度与恒速搅拌速度分别设定为50℃和800 r/min，之后点击计算机上的采集系统菜单，开始采集数据，搅拌到3.00 min时，用移液枪迅速加入0.80 mol/L溴酸钠溶液5.00 mL，当振荡曲线进入平稳状态后，在8 min时，分别加入不同质量的维生素C，对图谱信号进行干扰。记录E-t曲线至电位E不再随时间t变化为止。

1.2.2干扰样品的准备

维生素C对奶粉1样本化学振荡体系的干扰：分别称取维生素C 0.000 1、 0.000 5、0.000 8、0.001 0、0.001 2、0.001 5、0.010 6、0.020 3、0.025 4 g。

能源是人类赖以生存的基础，也是世界发展和经济增长的最基本驱动力。自“钻木取火”以来，人类对能源的利用主要经历了“从生物燃料到化石燃料”和“从化石燃料到核裂变能”的能源方式变革。

维生素C对空白样纯水化学振荡体系的干扰：分别称取维生素C 0.001 0、0.001 5、0.010 6、0.020 3、0.025 4 g。

当振荡曲线进入平稳状态后，在8 min时，分别加入以上不同质量的维生素C，对奶粉样本与空白样纯水的化学振荡指纹图谱信号进行干扰，以考察不同质量的维生素C对相应振荡图谱的影响。

1.3 维生素C干扰的奶粉化学振荡指纹图谱的基本信息

化学振荡指纹图谱包括许多信息，如直观信息诱导曲线、波峰形状、波动曲线等[10]，可量化信息如诱导时间tind、峰谷时间tcan、峰谷电位Ecan、干扰后的峰谷电位E′can、峰顶电位Epet、峰顶时间tpet、最大振幅ΔEmax、干扰后的最大振幅ΔE′max、波动寿命tund、停波时间tune、波数nwav等，具体信息的含义参见文献[18]，如用0.010 4 g维生素C干扰的奶粉1化学振荡指纹图谱的相关特征信息如图1所示，图中e-f为诱导曲线；f-g为波动曲线；g-h为停波曲线；e和h分别为化学振荡反应的起点和终点。

2 化学振荡图谱的基本振荡现象

本文的化学振荡体系是在封闭体系中进行的，随着物质的消耗和时间的推移，由于体系的封闭性，外界新物质不能进入体系内，于是进入平衡态，振荡行为最终停止。维生素C对奶粉1化学振荡图谱的干扰，其整体图如图2a所示，图2b为部分图。当奶粉1被加入到反应池并加入溴酸钠溶液后，结果发现，电势迅速上升，溶液由无色变为浅黄色，同时有气体Br2排出，图谱进入诱导期，经过诱导期大概220 s后，电势下降，图谱进入振荡期，振荡波谱、振荡周期比较平稳，振荡周期波动轨迹如图2b所示。

化学振荡体系的反应过程如下：

过程Ⅰ

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

过程Ⅲ

(7)

(8)

(9)

当振荡曲线进入平稳状态后，在8 min时，向体系中加入0.001 0 g维生素C，一种新的振荡现象发生，如图2b所示，电势陡然下降，振幅与振荡周期发生改变后，振荡周期突然又变短，紧接着振荡周期越来越短，振幅相应逐渐变小，最后振荡状态停止，达到平衡状态。从另外一个角度分析，维生素C具有很强的还原性，当维生素C被加入时，使反应底物的质量发生改变，氧化还原反应速度变快，从而使振荡反应提前结束。实验结果说明，维生素C的加入，对整个振荡反应起到阻碍作用，从而使整个振荡反应很快进入平衡状态[23-24]。

3 试验结果分析

3.1 维生素C对奶粉化学振荡体系的影响

将1.00 g奶粉1样本加入反应池后，点击菜单采集数据，当搅拌到3.00 min时用移液枪迅速加入0.80 mol/L溴酸钠溶液5.00 mL，电势开始上升，图谱经过一段诱导期后，进入振荡状态。当振荡反应平稳一段时间后，在8 min时，将不同质量的维生素C分别加入到反应池里。随着加入维生素C质量的不同，相应的奶粉1化学振荡图谱存在一定的差异，此时溶液颜色在浅黄色与无色之间变化，具体图谱见图3。当反应池中混合试剂及奶粉样品耗散完，振荡状态停止，未添加维生素C的图谱进入平衡状态。图3中，随着维生素C添加量的增加，奶粉1化学振荡图谱的特征参数峰谷电位、停波时间、波动寿命、波数nwav及干扰后的最大振幅ΔE′max都发生较明显的变化，如图4所示。据文献[18]报道，部分中药与食品对化学振荡体系的反应，表现出阻尼特征，当被测物质的添加量过少或被测物质不同时，会使样品中参加反应的底物浓度逐渐变少，与底物共存物质的抑制作用减弱，诱发振荡反应所需时间会延长，振荡周期也会延长。通过图4可知，随着维生素C添加量的增加，反应底物浓度也在不断增加，不仅停波时间、波动寿命都逐渐缩短，波数也在减少，振荡结束时间也在提前。同时，在样品中，与底物共存的其它化学物质，在振荡反应中产生的阻碍作用与干扰的能力，也在明显增加，最终导致完全阻止振荡反应的发生[25]。

当维生素C添加量大于0.001 5 g时，特征参数波数基本消失，而干扰后的最大振幅逐渐增加，当维生素C添加量为0.010 6 g时，干扰后的最大振幅基本不变，如图4a所示。随着维生素C添加量的逐渐增加，特征参数波动寿命和停波时间逐渐缩短，当维生素C添加量大于0.010 6 g时，两个特征参数均波动较小，振荡基本处于停止状态，如图4b所示。以上结论与图3直观图谱的变化趋势相吻合。

3.2 维生素C对空白样化学振荡体系的影响

在封闭体系中，空白体系由“硫酸-丙二酸-溴酸钠-溴化钠-硫酸铈铵-水”组成，随着时间的推移和物质的消耗，外界新的物质不能进入体系中，最终进入平衡态，振荡行为基本停止。由图5a可知，整个振荡曲线先进入诱导期，振荡周期与振荡波谱变化较大，振幅不规则，最终导致整个振荡曲线不平稳。由于空白样水中耗散物质较少，不能使氧化还原反应在短时间内结束，从而使氧化还原反应的时间延长。整个振荡过程的反应机理如第2节所述。

当振荡曲线进入平稳状态后，在8 min时，向体系中加入0.010 6 g维生素C，一种新的振荡现象同样发生，如图5b中箭头所示。当维生素C加入后，电势并没有陡然上升，而是振荡周期增长后，突然又变短，接着振荡周期又恢复原样，如图5a所示。

3.3 维生素C添加量对空白样化学振荡体系的影响

将空白样蒸馏水5.00 mL加入反应池后，点击菜单采集数据，当搅拌到3.00 min时用移液枪迅速加入0.80 mol/L溴酸钠溶液5.00 mL，电势开始上升，图谱同样经过一段诱导期后，进入振荡状态。当反应平稳进行一段时间后，在8 min时，向反应池里分别加入不同质量的维生素C。随着加入维生素C质量的不同，相应的空白样品化学振荡图谱存在一定的差异，此时溶液颜色在浅黄色与无色之间变化，具体图谱见图6。当反应池中混合试剂耗散完，振荡状态停止，图谱进入平衡状态。图6中分别用不同质量的维生素C去干扰，随着维生素C添加量的增加，空白样品化学振荡图谱的特征参数干扰后的峰谷电位和干扰后的最大振幅都发生较明显的变化，如图7所示。随着维生素C添加量的增加，反应底物浓度也在不断增加，同时，在样品中，与底物共存的其它化学物质，在振荡反应中产生的阻碍作用与干扰的能力，也在明显增加，如图6中0.025 4 g维生素C添加量图谱所示，最终导致完全阻止振荡反应的发生[10]。

当维生素C添加量大于0.001 5 g时，特征参数干扰后的最大振幅迅速上升，当维生素C添加量大于0.020 3 g时，干扰后的最大振幅基本达到平稳状态，而干扰后的峰谷电位随着维生素C添加量的增加逐渐降低，当维生素C添加量大于等于0.025 4 g时，干扰后的峰谷电位基本不再变化，如图7所示，该结论与图6直观图谱的变化趋势相吻合。

3.4 维生素C对化学振荡体系干扰在实际中的应用

为了充分保证婴儿配方食品的安全和营养，我国制订了专门针对婴幼儿配方食品的强制性国家标准，即GB 10765—2010《食品安全国家标准 婴儿配方食品》，标准中详细规定了婴儿配方食品中各个营养素含量，其中就包括维生素C。乳粉中维生素C含量特别少，因此，婴儿配方乳粉中必须通过添加维生素C，来保证婴幼儿摄入足够的维生素C。按照配方奶粉标准中规定，以每克奶粉中平均含有0.000 4 g维生素C计算。在实际婴儿配方奶粉生产过程中，将添加维生素C含量超标的1.00 g奶粉2和1.00 g奶粉3样本分别加入反应池后，相应奶粉的特征参数干扰后的最大振幅、波动寿命和停波时间都会发生改变，具体数据如表1所示。通过该组数据表明，在奶粉生产过程中，当维生素C量超标或不足，可以通过维生素C对化学振荡体系的干扰进行辨别，从而保证奶粉在线生产过程中的质量。

表1 维生素C对不同奶粉化学振荡体系干扰数据

4 结束语

本文通过不同质量的维生素C对奶粉与纯水空白样的化学振荡图谱进行干扰实验，结果表明，反应过程及机理基本一致，但对于不同的样本，由于参与反应的底物浓度存在差异，当分别加入不同质量的维生素C进行干扰时，奶粉与空白样的图谱都发生明显的变化。当每克奶粉中维生素C添加量大于0.001 5 g时，奶粉与纯水空白样的直观图谱及部分特征参数均变化较为明显，尤其当维生素C添加量大于0.010 6 g时，奶粉振荡图谱的特征参数干扰后的最大振幅基本不变，特征参数波动寿命和停波时间波动较小，振荡状态基本停止。不同添加量的维生素C对空白样的干扰存在一定差异，当维生素C添加量大于0.020 3 g时，干扰后的最大振幅基本达到平稳状态，而干扰后的峰谷电位，则随着维生素C添加量的逐渐增加而降低，当维生素C添加量大于等于0.025 4 g时，干扰后的峰谷电位基本不再发生变化。其中特征参数干扰后的最大振幅变化、干扰后峰谷电位的变化、停波时间及波动寿命的变化规律可为奶粉中维生素C含量的定性与定量分析提供理论依据。通过实验发现，在奶粉生产过程中，当维生素C含量超标或不足，可以通过维生素C对化学振荡体系的干扰进行辨别，从而保证奶粉在线生产过程的质量。