石墨烯量子点对PVA偏光膜的改性

杨洋， 汪亚威， 黄睿， 蔡福水， 陈国华

(1. 华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021；2. 厦门祥福兴科技股份有限公司， 福建 厦门 361101)

在当今的平板显示技术中，涌现出许多新型的平板显示技术，如液晶显示(LCD)、等离子显示(PDP)、有机电致发光显示(OLED)、真空荧光显示(VFD)和投影显示(LCDS)等，与传统的阴极管显示(CRT)技术相比，均有较大的性能提升.其中，液晶显示具有分辨率高、工作电压低、功耗小、电磁辐射少量、可视面积大等众多优点，在平板显示产业中占主导地位[1].偏光片是实现液晶显示的关键材料，在整个液晶模组中，由两片偏光片构成一个偏振光的光学系统.结合液晶的光学各向异性、电学各向异性，薄膜晶体管(TFT)对驱动液晶的电信号起到开关作用，对由背光源入射进液晶盒的光起到调制作用[2].偏光片的类型主要有碘系偏振片、散射型偏振片、金属丝光栅、反射型偏振片等.碘系偏光片由于其高偏振度、高光透过率及大宽幅生产等优点而广泛应用于电视和电脑显示器、手机屏幕、摄像机、游戏机、车载导航等电子产品中.偏光片由多层光学膜压制而成，如常用的碘系偏光片是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上保护膜、上三醋酸纤维(TAC)膜、聚乙烯醇(PVA)膜、下三醋酸纤维(TAC)膜、PSA胶、PET离型膜组成，具有偏振作用的是PVA偏光膜[3].

石墨烯由于各方面优异的性能备受关注[17]，石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)除了具有石墨烯的优良性质(如超高光透过率为97.7%)外，还富含含氧官能团，能够均匀、稳定地分散在PVA链中.GQDs和石墨烯一样，除了由于芳烃sp2杂化领域的π-π*跃迁而导致紫外-可见分光光谱在230～280 nm处存在吸收峰，还在320～380 nm存在吸收峰，其吸收范围可以延至400～500 nm[18-20].因此，针对偏光膜直交漏光问题，本文将GQDs加入PVA膜中制备偏光片，在不影响偏光片光学性能的前提下，希望能改善PVA偏光膜直交漏光的问题.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：聚乙烯醇(PVA-117，阿拉丁试剂)、甲醇(AR)、丙三醇(AR)、碘(AR)、碘化钾(AR)、硼酸(AR)、氯化锌(AR)、鳞片石墨(8 000目，纯度99.9%，福建省厦门市凯纳石墨烯技术股份有限公司)、浓硫酸(AR)、高锰酸钾(AR)、硝酸(AR)、氢氧化钠(AR)、水(实验室自制超纯水).

仪器：自动涂膜机(BEVS1811，广东省广州市盛华实业有限公司)、薄膜拉伸机(实验室自制)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis，美国赛默飞世尔科技有限公司)、真空干燥箱(DZG-6050D，上海森信实验仪器有限公司)、透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)、实验室超纯水机(SU-SI-20L，四川省成都市德立世科技有限公司).

1.2 GQDs的制备与表征

实验用水热法制备GQDs，制备流程如下：1) 称取2 g的8 000目鳞片石墨置于100 mL浓硫酸中，加入12 g高锰酸钾冰浴插层40 min，再加热至40 ℃，氧化2 h后加入150 mL蒸馏水，待蒸馏水冷却后加入适量质量分数为30%的双氧水至溶液呈金黄色，离心水洗至pH值为6，冷冻干燥48 h，得到氧化石墨烯(GO)；2) 将GO置于N2氛围下，在500 ℃管式炉中热还原2 h(升温速率为10 ℃·min-1)，得到石墨烯片(GSs)；3) 称取4份100 mgGSs分别置于H2SO4(20 mL)和HNO3(80 mL)混合酸中氧化超声10 h，分别用超纯水稀释、离心水洗，取沉淀物分别溶于40 mL蒸馏水中，用1 mol·mL-1的NaOH溶液调节溶液pH值至12，再分别置于50 mL反应釜中，200℃水热反应10 h，制得石墨烯量子点；4) 所得的GQDs水溶液用透析袋(3 500 u)透析3 d，最终4份GQDs溶液总体积大约为350 mL.制备的石墨烯量子点，如图1所示.图1中：D为量子点的直径；η为相应尺寸的石墨烯量子点数量与总数量的比例.

(a) 透射图 (b) 尺寸统计图

由图1可知：GQDs的尺寸主要分布在2～4 nm；用紫外-可见分光光度计测定原溶液的光透过率，在500～400 nm波段处，透过率下降22%.石墨烯量子点溶液UV-Vis透过率谱图，如图2所示.图2中：λ为光的波长；T为光的透过率.

图2 石墨烯量子点溶液UV-Vis透过率谱图

1.3 PVA偏光膜与PVA/GQDs复合偏光膜的制备与表征

1.3.1 PVA偏光膜与PVA/GQDs复合偏光膜的制备 PVA偏光膜与PVA/GQDs复合偏光膜的制备步骤有如下2个步骤.

1) 将质量分数为12%的PVA-117粉体、质量分数为10%的甲醇、质量分数为2%丙三醇加入盛有150 mL超纯水(或150 mLGQDs水溶液)的烧杯中，80 ℃水浴溶解，其中丙三醇为增塑剂.将溶解的PVA溶液静置脱泡后，倒适量的溶液于干净的镜面不锈钢板上，用刮膜机刮涂，得100 μm厚的PVA膜，于真空干燥箱中40 ℃烘干6 h，70 ℃烘干3 h，得到80 μm的PVA膜.

水洗槽中为蒸馏水.染色、延伸、补正槽的药液配比，如表1所示.表1中：w为质量分数

表1 实验槽的药液配比

1.3.2 PVA偏光膜与PVA/GQDs复合偏光膜的表征 用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对PVA偏光膜与PVA/GQDs复合偏光膜进行单片透过率(TS)、平行透过率(TP)、直交透过率(TD)测试，测试光谱范围为700～400 nm.PVA偏光膜与PVA/GQDs复合偏光膜表征对比图，如图3所示.图3中：δ为拉伸倍数.

由图3可知：PVA偏光膜的单片、平行透过率随拉伸倍数的增高而增高，直交透过率在500～400 nm逐渐上升，且越靠近400 nm处拉伸倍数为5.5，6.0，6.5的PVA偏光膜直交透过率大于0.1%，因此，有直交漏光的问题，PVA/GQDs复合偏光膜的单片、平行透过率也随拉伸倍数的增高而增高，说明GQDs能均匀、稳定地分散在PVA链中且透光率良好，随着GQDs的加入，PVA/GQDs复合偏光膜的直交透过率均低于0.1%.

(a) PVA偏光膜的单片透光率 (b) PVA/GQDs复合偏光膜的单片透光率

2 实验结果与讨论

按照 HG/T 4357-2012《薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)用偏光片》，制备的偏光膜单片透过率、平行透过率、直交透过率的计算公式为

(1)

试样的偏振度为

(2)

式(2)中：P为偏振度，%.

PVA偏光膜与PVA/GQDs复合偏光膜计算值对比，如图4所示.由图4可知：加了GQDs的偏光膜单片透过率略低于纯PVA偏光膜的单片透过率，但它的直交透过率却没有随拉伸倍数的增大而出现漏光现象，低于PVA偏光膜的直交透过率，所以它的偏振度没有像PVA偏光膜的偏振度随着拉伸倍数的增大而降低，总体上高于PVA偏光膜的偏振度，均在99.9%以上.

(a) 单片透过率 (b) 平行透过率

3 结束语

将石墨烯量子点加入PVA偏光膜中，所制得的PVA/GQDs复合偏光膜的单片透过率低于PVA偏光膜，但是由于GQDs波长为500～400 nm间有部分被吸收，所以GQDs的加入降低了PVA偏光膜在接近400 nm处的直交透光率，提升了偏光片的性能.实验所制备的水溶性GQDs产率有限，GQDs的质量浓度也需要进一步提升，以便达到更好的改性效果.未来的研究中，还将继续通过添加其他各类纳米材料并改变PVA-I2络合结构途径，改变不同二向色性物种在PVA分子中的比例，改善PVA偏光膜的光学性能.