太原西山七里沟石炭系煤系页岩组成结构及热解特征分析

李晨雅，王传格*，曾凡桂

(1.太原理工大学地球科学与工程系，太原 030024； 2.太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室，太原 030024)

0 前言

随着油气勘探开发的不断发展，非常规天然气资源勘探开发引起人们的广泛关注，页岩气、煤层气等非常规天然气显示出巨大的潜力[1-3]。煤系烃源岩作为良好的气源，确定其生烃潜力对非常规天然气开发利用起着积极作用。前人对烃源岩结构及热解特征做了大量工作，Wu等[4-7]应用傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析煤和烃源岩干酪根中有机质结构、成熟度及微晶结构，评价煤系烃源岩的生烃潜力。于聪等[8]利用高压釜对苏里格气田的煤、暗色泥岩和炭质泥岩进行热模拟，发现煤是产生天然气的主要烃源岩。Wang等[9]通过封闭金管加水热解实验研究渤海海域渤中地区烃源岩的生烃潜力，认为其有机质丰度高，成熟度低。Liu等[10]采用有机地球化学和盆地建模对鄂尔多斯盆地上古生界煤、泥岩和灰岩产生的气体进行定量评价，认为煤是天然气的主要贡献者，其次为泥岩和灰岩。

太原西山煤田石炭二叠纪煤系地层比较发育，本溪组、太原组和山西组中含有大量富含有机质的煤系烃源岩。许多学者对西山煤田中煤结构和热解特征进行分析，但对七里沟石炭二叠系页岩研究较少。本文采用XRD、FTIR和TG-MS对太原西山七里沟石炭系煤系页岩的矿物组成、结构特征和热解行为进行研究，分析其微晶结构参数、红外参数、热解参数及主要气态产物的生成特征，研究其组成结构与热解特征之间的耦合关系，评价煤系页岩的生烃潜力，对该区页岩气勘探具有一定指导意义。

1 地质背景

太原西山是华北晚石炭世海陆交互相沉积之一，本区在早古生代奥陶纪晚期因加里东运动而整体上升为陆地，缺失上奥陶统、志留系、泥盆系和下石炭统。晚石炭世早期重新接受沉积，至晚石炭世晚期，受秦祁昆、中亚蒙古大洋活动影响，本区遭到南向的挤压力，沉积盆地持续下降。早二叠世山西期，盆地大部分地区平稳抬升，少数地区间或有海水入侵，广泛发育冲积-三角洲沉积[11]。

太原西山石炭二叠纪煤系地层分布广泛，自下而上为本溪组、太原组、山西组和下石盒子组[12]。本次主要分析本溪组和太原组煤系页岩。本溪组从下而上可分为铁铝岩段和畔沟段，铁铝岩段包含铝质泥岩和含铁泥岩，畔沟段包含深灰色泥岩、灰岩，夹灰黑色炭质泥岩、砂质泥岩和煤线。太原组自上而下可分为晋祠段、毛儿沟段和东大窑段，晋祠段为一套深灰、灰黑色细砂岩、粉砂岩、砂质泥岩、泥岩、铝质泥岩组成的碎屑岩段，毛儿沟段由深灰色石灰岩、灰黑色泥岩、砂质泥岩和少量薄层粉砂岩和煤层组成，东大窑段由灰黑色泥岩、砂质泥岩、粉砂岩、灰色细粒砂岩与中粒砂岩组成[13]。

2 样品制备与测试方法

2.1 页岩样品采集

样品采自太原西山煤田七里沟石炭纪煤系地层，具体采样位置见图1。根据国标(GB/T482—2008)中沿地层层序刻槽的方法采集样品，所有样品采集后立即装入采样袋内，防止污染和氧化，将样品放入研钵中手工研磨至200目，分别标为畔沟段页岩(YY1)、晋祠段页岩(YY2)、毛儿沟段页岩(YY3)、东大窑段底部页岩(YY4)和东大窑段顶部页岩(YY5)。

图1 太原西山七里沟石炭纪煤系地层柱状图

2.2 干酪根的制备

根据酸洗脱灰方法对页岩进行处理[14]，具体步骤为：称取5 g样品放入塑料烧杯，加入浓度为37%的HCl 30 mL和40%的HF 30 mL，在60 ℃的恒温水浴中处理样品2 h，离心分离滤掉HCl和HF混合溶液，在残留样品中加入40%的HF 70 mL，按上述方法处理样品，最后加入37%的HCl 70 mL，重复水浴操作。将酸处理过的样品过滤，用热的蒸馏水多次洗涤，将富集的干酪根样品在真空干燥箱中60 ℃的环境下干燥，密封保存备用。样品标记为YY1-T、YY2-T、YY3-T、YY4-T和YY5-T。

2.3 样品测试

1)FTIR测试。FTIR测试在美国生产的Bruke VERTEX70红外光谱仪上完成，采用KBr压片制样法进行制样。将样品与KBr以1∶100的质量比混合，置于玛瑙研钵中充分磨细、混匀、装模，将模具置于压片机上抽真空加压至10 MPa，受压1 min，压制成0.1～1.0 mm厚的透明薄片。用样品架固定薄片，置于红外光谱仪的样品室中进行测试，累积扫描次数16次。

2)XRD测试。X射线衍射测试在日本理学Ultimal V型X射线多晶衍射仪上完成，使用铝框架制样法，将样品置于特定的载玻片中压片后放入仪器进行测试。实验条件为：Cu靶辐射，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5 °～90 °，扫描速度ω=20 °/min，步长0.01。

3)TG-MS测试。热解实验在德国耐驰NETZSCH的STA449F3-Q403D型热重/质谱联用仪上进行。取10 mg左右样品置于热重分析仪的Al2O3坩埚内，实验气氛为Ar，吹扫气流速为80 mL/min，保护气流速为20 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 页岩样品的矿物学分析

应用jade 6.0软件对页岩进行物相检索，发现样品中矿物主要为高岭石、石英、伊利石和白云母(图2)。对矿物含量进行统计，由于伊利石和白云母大部分衍射峰重叠，无法区分，故合并计算，定量结果见表1。随着地层由老变新，高岭石含量先减小后增大再减小，毛儿沟段页岩中含量最小，为18.49%，而东大窑段底部页岩中含量最大，为61.57%；石英含量先增大后减小再增大，毛儿沟段页岩中含量最大，为80.64%；伊利石和白云母的含量先降低后增加，毛儿沟段页岩中含量最小，为0.87%，东大窑段顶部页岩中含量最大，为12.73%。黏土矿物的存在对有机质的脱羧和裂解具有明显的催化作用[15]，东大窑段底部页岩中大量黏土矿物的存在促进其脂肪结构快速裂解生成烃类气体。

图2 石炭系煤系页岩中矿物的XRD分析

表1 石炭系煤系页岩中矿物的含量

3.2 页岩样品的FTIR结构分析

3.2.1 FTIR谱图分析与参数计算

图3 石炭系页岩干酪根的红外光谱图

图4 毛儿沟段页岩干酪根红外光谱的分峰拟合

根据文献[18]应用吸收峰位或峰面积比计算结构参数。脂肪结构参数中‘A’可表征干酪根的生烃潜力；A(CH2)/A(CH3)可反映干酪根中脂肪链长程度或支链化程度，此参数值越大，脂肪链越长，支链越少；Hal/H可表征干酪根中脂肪氢占总氢的比例，计算公式见(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

芳香结构参数包括I1和DOC1，I1可反映干酪根中芳香氢的相对含量；DOC1可表示芳香环结构的缩聚程度，计算公式见(4)～(5)。

I1=A(3 100-3 000)/A(3 000-2 800)

(4)

DOC1=A(3 100-3 000)/A(1 600)

(5)

含氧官能团结构参数‘C’可反映干酪根中含氧官能团的变化，由式(6)求得，具体参数结果见表2。

表2 石炭系页岩干酪根的红外结构参数

(6)

3.2.2 干酪根类型分析

按照Ganz-Kalkreuth等[19]提出的用‘A’和‘C’判别页岩干酪根类型的方法绘制了A-C因子图(图5)。看出畔沟段、晋祠段和毛儿沟段页岩干酪根为Ⅲ型干酪根，说明其脂肪结构含量较少而芳基结构和含氧基团较多[20]；东大窑段底部及顶部页岩干酪根属于Ⅱ型干酪根，表明其富含脂肪链和脂环化合物[21]。

图5 石炭系页岩干酪根的A-C因子(根据文献[19])

3.2.3 不同页岩红外结构参数的差异性分析

图6显示了FTIR结构参数与样品的关系。对于Ⅲ型干酪根，‘A’基本呈增大趋势、A(CH2)/A(CH3)增大、Hal/H减小，反映出随着地层由老变新脂肪类物质富集，支链化程度减小，脂肪氢含量减小[22]。I1减小，DOC1减小，‘C’增大，表明随着地层变新，芳香氢含量降低，芳香环的缩聚程度降低，含氧官能团含量增大，有机质成熟度降低。Ⅲ型干酪根中畔沟段页岩干酪根芳香环缩聚程度最大。对于Ⅱ型干酪根，‘A’减小、A(CH2)/A(CH3)增大、Hal/H增大，I1减小，DOC1减小，‘C’减小，说明随着地层变新脂肪类物质脱落，亚甲基类官能团增多，支链化程度减小，脂肪氢含量增加，芳香氢含量减少，芳香环缩聚程度减小，芳香类化合物含量减小，含氧官能团含量减小，有机质成熟度增大。Ⅱ型干酪根中东大窑段底部页岩干酪根脂肪类物质最多，生烃潜力最大。

图6 不同页岩样品FTIR结构参数的差异

3.3 页岩干酪根微晶结构的XRD分析

3.3.1 微晶结构参数的计算

XRD谱图(图7)中存在两个主要衍射峰，即位于25 °附近的002峰和44 °附近的100峰。002峰与芳香层片在空间排列的定向程度有关，可分为002带和γ带，002带反映芳香环的堆积程度，γ带反映脂环烃结构；100峰与芳香环的缩合程度有关[23]。随着地层由老变新，页岩干酪根002峰的衍射角逐渐减小且峰型变得宽缓。采用Origin 8.5软件对衍射谱图进行分峰解叠，结果见图8。

图7 石炭系页岩干酪根的XRD谱图

图8 毛儿沟段页岩干酪根002峰和100峰的分峰解叠(a)002峰；(b)100峰

参考文献[24]根据布拉格方程式和谢乐公式计算出芳香环层片间的距离d002，芳香环层片的堆砌高度Lc、芳香环层片的延展度La，芳香环层片的堆砌层数N，公式见(7)～(10)，具体结果见表3。

表3 石炭系页岩干酪根的XRD微晶结构参数

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：λ是X射线的波长，λ=±1.540 56Å；θ002、θ100为002峰和100峰对应的衍射角，(°)；β002、β100为002峰、100峰对应的半峰宽，(rad)；K1、K2是微晶形状因子：K1=0.94，K2=1.84。

3.3.2 不同页岩样品微晶结构参数的差异性分析

图9为d002、Lc、La、N、γ带和002带与样品的关系。随着地层由老变新，Ⅲ型干酪根的d002呈增大趋势，Lc、La和N呈减小趋势，γ带所占比例呈增大趋势，002带所占比例呈减小趋势，反映出样品中脂肪结构增多而芳香类化合物含量减小的过程，这是由于地层的变新，样品中官能团不易脱落，芳香碳原子比例相对减少，有机质不能够进一步的缩合形成[25]。其中，畔沟段页岩干酪根芳香类化合物含量最大。Ⅱ型干酪根的d002变化不大，Lc、La、N和γ带所占比例减小，002带所占比例增大，表明随着地层变新，Ⅱ型干酪根中脂肪类物质减少，芳香类化合物增多，但是由于官能团和氢化芳香环的残留使得芳香结构体系平面延展度和垂向堆垛度的增大过程中存在着空间位阻从而减小。其中，东大窑段底部页岩干酪根脂肪结构较大，芳香类化合物含量较低[26]。

图9 不同页岩样品XRD结构参数的差异

3.4 页岩的TG/MS热解特征分析

3.4.1 热失重分析

样品在25 ℃/min升温速率下热失重(TG)和微分(DTG)曲线如图10所示。样品的热失重可分为40～200 ℃、200～400 ℃、400～650 ℃和650～950 ℃四个阶段(表4)。40～200 ℃吸附气体进行脱附；200～400 ℃大分子网络中小分子发生断裂；400～650 ℃大分子结构中脂肪链断裂；650～950 ℃芳香环进行缩聚[27]。在相同的热解温度下，东大窑段底部页岩总热失重量和400～650 ℃的热失重量最大，说明它热解反应性高，含有较多易于断裂的脂肪碳链。毛儿沟段页岩总热失重最小，且在40～400 ℃的热失重量最大，说明其热解反应性低，含有很多小分子。畔沟段页岩在650～950 ℃的热失重量较大，说明其有较多的芳香网状结构。

表4 页岩样品不同热解阶段失重量的对比

图10 页岩样品的TG曲线和DTG曲线

从TG和DTG曲线可得到样品的热解特征参数：热解失重量Δw、初始热解温度T0、热解最大失重速率(dw/dt)max及对应的峰温Tp和热解结束温度Tf。T0可由转化率x求的，x的计算公式见(11)，x曲线见图11。T0为x达5%的点A与达50%的点B的A、B连线与温度坐标的交点C所对应的温度，Tf可由Tp和T0求得，见式(12)，热解结构参数见表5。观察发现东大窑段底部页岩最大热解失重速率最大，最大热解失重速率峰温最小，说明热解反应迅速且剧烈。毛儿沟段页岩初始热解温度最低，说明其热稳定性最低。

表5 页岩样品的热解特征参数

(11)

式中：w0为样品的原始质量，%；w为样品在某一时刻的质量，%；wf为样品在热解终点的残余质量，%；Δw为样品在某一时刻的失重，%；Δwf为样品在热解终点的失重，%。

Tf=2Tp-T0

(12)

3.4.2 热解过程中不同气态产物的生成特征

热解过程中，样品中脂肪烃结构脱落转化成液态烃，含氧等官能团转化成含氧类气态产物，芳烃结构转化为稠环芳构态的半焦[28]。含氧类化合物及氢气的生成曲线见图12，H2O在40～200 ℃的生成来源于吸附水的脱附， 在400～650 ℃的生成与羟基等含氧官能团断裂有关[29]。CO2和CO存在两个强度峰，第一个峰在500 ℃左右且形成原因相同均来源于含氧羧基官能团断裂，CO2在700 ℃左右峰与矿物分解有关，CO位于800℃左右峰与CO2与半焦的反应有关[30]。H2在650 ℃之前来源于自由基的缩聚，650 ℃之后来源于芳香结构的缩聚反应[31]。烃类气体的生成曲线见图13和图14，400 ℃之前吸附气的脱附和芳基、烷基、醚键等小分子的断裂生成烃类气体，C2H6在200 ℃左右有一个强度峰，400～650 ℃脂肪侧链的断裂生成大量烃类气体，C1-C4类烃在此区间存在强度峰， 650～900 ℃芳香核缩聚产生芳香烃类气体如苯在700 ℃左右出现强度峰[32]。含硫气体生成曲线如图15所示，480 ℃之前H2S来源于有机硫的分解，480 ℃之后H2S的生成与硫铁矿的分解有关[33]，这是由于受海相沉积环境的影响，大量硫酸根被还原形成硫铁矿进入煤层[34]。SO2在500 ℃之前的生成峰与不稳定硫被氧化有关，500 ℃之后的生成峰来源于硫铁矿的分解[35]。

图12 页岩热解含氧类化合物及氢气的生成曲线

图13 页岩热解C1-C4类气体的生成曲线

图14 页岩热解苯的生成曲线

图15 页岩热解含硫类气体的生成曲线

3.4.3 热解特征与结构参数的相关性分析

主热解阶段热失重量与脂肪结构参数的关系见图16(a)-(b)， 发现随γ带占比增大，Δw3分两段变化，在γ带占比为41%之前，Δw3略微减小，在γ带占比为41%之后，Δw3增大；随着‘A’的增大，Δw3分两段呈现增大的趋势，说明随脂肪结构的增大，主热解阶段热失重量基本上是增大的。毛儿沟段页岩作为一个分界点，它的‘A’值中等但热失重量最小，是由于其热稳定性较差，400 ℃之前较多的小分子断裂生成大量的C2H6。东大窑段底部页岩的‘A’值最大，热失重量最大，其中大量脂肪侧链的断裂使得烃类气体生成强度较大且曲线平滑。芳香缩聚阶段热失重量与结构参数的关系见图16(c)-(e)，随002带占比增大，第一个点之后Δw4呈增大趋势；随Lc和DOC1的增大，Δw4呈现增大的趋势，表明随芳香结构及芳香缩聚程度的增大，芳香缩聚阶段的热失重量增大。东大窑段底部页岩中芳香结构占比最小而Δw4最大是由于内部矿物质的分解生成大量CO2和CO，畔沟段页岩芳香结构占比最大而Δw4较大，是较多芳香结构缩聚使得H2和C6H6的生成强度最大。最大热失重速率峰温与成熟度的关系见图16(f)，随着‘C’的增大，Tp分段性呈现降低趋势，表明热稳定性随含氧官能团含量的增大呈减小的趋势。

图16 热解特征参数与XRD、FTIR结构参数的关系

4 结论

1)页岩样品中矿物有高岭石、石英、伊利石和白云母。高岭石在东大窑段底部页岩中含量最大，大量黏土矿物的存在对其热解生烃具有促进作用；石英在毛儿沟段页岩中含量最大；伊利石和白云母在东大窑段顶部页岩中含量最大。

2)畔沟段、晋祠段和毛儿沟段页岩为Ⅲ型干酪根，东大窑段底部页岩与东大窑段顶部页岩为Ⅱ型干酪根。随地层变新，Ⅲ型干酪根成熟度降低，生烃潜力增大，脂肪类物质含量增多，芳香类化合物含量减小。Ⅱ型干酪根生烃潜力降低，脂肪类物质含量减少，芳香类化合物含量减小。畔沟段页岩芳香体系最大，东大窑段底部页岩脂肪类物质最为丰富，生烃潜力最大。

3)400 ℃之前，毛儿沟段页岩的热失重量最大，较多不稳定含氧类官能团和小分子受热断裂生成H2O、CO2、CO 和脂肪烃，受海相沉积环境的影响，黄铁矿、硫酸盐、有机硫或其相互作用生成大量的H2S和SO2；400～650 ℃，东大窑段底部页岩热失重量最大，大量脂肪结构的断裂生成CH4等烃类气体：650 ℃之后，畔沟段页岩热失重量较大，芳香体系的缩聚生成大量H2及C6H6。

4)样品的热解特征与其结构特征有关。主热解阶段热失重量随结构参数中的γ带占比和生烃潜力‘A’的增大而增大，芳香缩聚阶段热失重量随002带占比和芳香缩聚程度指数DOC1的增大分段性增大，最大热失重速率峰温随有机质成熟度‘C’的增大分段性减小。