可降解塑料制品中增塑剂检测及风险研究

王立 齐永润 姜传兴 张维 李林林

摘要：采用气相色谱-质谱联用法分析对比了超声提取和索氏提取2种前处理方法测定可降解塑料制品中18种增塑剂含量，确认了18种增塑剂的检出限和定量限，选取生物可降解材料和聚烯烃类不同基材可降解材料，4种典型的可降解塑料制品共24批次样本进行检测及风险分析研究。为可降解塑料制品增塑剂含量的测定提供了检测依据和数据支持，为相关企业、消费者及监管部门提供借鉴参考。

关键词：气相色谱-质谱联用仪（ICP-MS）；可降解塑料；18种增塑剂；风险

中图分类号：TB48；TQ320.7；O657.63 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 06-0015-06

Research on Detection and Risk Analysis of 18 Plasticizers in Typical Degradable Plastic Products

WANG Li， QI Yong-run， JIANG Chuan-xing， ZHANG Wei， LI Lin-lin

（Shandong Institute for Product Quality Inspection， Jinan 250102， China）

Abstract： Gas chromatography-mass spectrometry analysis was used to compare the two pretreatment methods of ultrasonic extraction and Soxhlet extraction to determine the content of 18 plasticizers in degradable plastic products. The detection limits and quantification limits of 18 plasticizers were confirmed. Biodegradable materials and polyolefin-based degradable materials with different substrates， 4 typical degradable plastic products， a total of 24 batches of samples for testing and risk analysis. It provides testing basis and data support for the determination of plasticizer content in degradable plastic products， and provides reference for related enterprises， consumers and regulatory authorities.

Key words： ICP-MS； paper products； biodegradable plastic；18 plasticizers； risk

近来，我国限塑令、垃圾分类等一系列政策相继出台，鼓励使用可降解购物袋、可降解包装膜（袋），在餐饮外卖领域推广使用可降解塑料袋等替代产品。在绿色新政的驱动下，可降解塑料技术研发速度加快，并已逐渐应用于购物袋、餐饮具、农用地膜、快递运输包装等生产生活领域[1-4]。

目前市场上根据原料来源分为生物可降解塑料和聚烯烃类可降解塑料，无论哪种可降解塑料制品，在加工过程中会添加各种添加剂作为阻燃剂、着色剂、填料、防滑剂、稳定剂和增塑剂等[5-11]，其中塑剂的主要成分是环氧化合物以及邻苯二甲酸酯等。绝大多数的塑料制品都添加了增塑剂，增塑剂能够使塑料软化，同时提高塑料制品的耐热和抗寒能力。然而相关研究发现，增塑剂会对人体的荷尔蒙分泌产生影响，尤其是处于青春期的青少年，会严重男女的性激素分泌从而造成第二性征紊乱。目前欧盟和其他发达国家已将增塑剂和其主要成分定为危害生物繁衍的有害物质[12]。可降解塑料制品目前的处理方式以焚烧和环境降解为主，其中增塑剂会随着降解过程不断的释放到自然环境中，给生态环境造成潜在危害[13-15]，然而，随着可降解塑料的不断成熟与应用，对其进行安全风险评估，特别是评估添加的增塑剂等有毒有害物质的安全风险更是亟待解决的问题。

本研究优化了可降解塑料中18种增塑剂含量测定的样品前处理条件，选取了市场销售的2种基材（生物可降解和聚烯烃类可降解塑料）、4类典型可降解塑料制品：地膜、快递塑料包装袋、一次性餐饮具、购物袋，对其中危害较大的18种有害增塑剂进行分析研究，对比相关标准方法[16-17]，进行检测对照，测定24批次样品的18种增塑剂，对数据进行了安全风险评估，并提出了建议措施，旨在为可降解塑料制品中增塑剂的检测方法，限量指标提供检测依据、数据支持，为生产、消费及行业决策提供参考。

1实验部分

1.1 仪器、试剂与实验样品

1.1.1 仪器

气相色谱-质谱（GC-MS，美国Agilent公司），电加热板（上海精宏实验设备有限公司），电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司，精度0.1 mg），高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司），超声波发生器，索氏提取仪。

1.1.2 试剂

正己烷，丙酮均为色谱纯，购于国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）混标：1000 mg/L，纯度>95%，购于美国O2si smart solutions公司；实验室用水为GB/T 6682规定的一级水，自制。

1.1.3 实验样品

某生产企业提供4类聚烯烃类可降解和4类生物降解塑料制品，即I PE降解地膜、II PP降解餐盒、III-PE降解购物袋、IV PE降解快递包装膜、V生物降解地膜、VI生物降解餐盒、VII生物降解购物袋、VIII生物降解快递包装袋，分别代表了使用最广泛的可降解材料，每类选取了3批次试样，具体信息如下表1所示。

1.2 实现步骤

1.2.1 18种增塑剂混合标准溶液的制备

配制18种增塑剂的混合标准溶液（1mg/L），分别吸取0、0.1、1、10mL混标溶液于100mL容量瓶中，用正己烷定容后上机检测。

1.2.2 样品试液的制备

将试样剪碎至直径≤0.3cm，105℃烘干恒重后，称取样品，处理方法1、取样品约0.3～0.5g于具塞三角瓶中，加入20mL正己烷，超声提取30min后过滤，残渣再用20mL正己烷重复提取1次，合并滤液于50mL容量瓶中，定容后混匀过0.45μm有机相玻璃滤膜。处理方法2、取样品约5g于将样品置于索氏提取器中，在圆底溶剂瓶中加入100mL二氯甲烷-丙酮混合溶剂，提取6h，回流速度控制在4次～6次/h。冷却后，取出溶剂瓶，移取20mL提取液氮吹至近干，加5mL正己烷复溶后过0.45μm有机相玻璃滤膜。进气相色谱-质谱仪分析。同时做试剂空白实验。

1.2.3 试液测定

将上述制备的18种增塑剂混合标准溶液、样品试液及空白试液经过滤后，进行GC-MS检测，绘制标准曲线，并对试液中的18种增塑剂进行分析测试，仪器工作参数条件参照GB 31604.30-2016[14]。

2 结果与讨论

2.1 18种特定元素混合溶液的标准曲线

实验首先采用GC-MS测定了18种增塑剂的混合标准溶液，绘制了标准工作曲线，标准曲线的线性方程、相关系数、检出限和定量限见表2。由表2可知，各类增塑剂标准校正曲线线性相关系数良好，均在0.9991～1.0000范围内，检出限在0.03～0.2μg/L之间，定量限范围为0.1～0.5μg/L，为后续测定数据准确性提供了基础。

1邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、2邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、3邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、4邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、5邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、6邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、7邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、8邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、9邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、10邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、11邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、12邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、13邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、14邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、15邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、16邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、17邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、18邻苯二甲酸二壬酯（DNP）。

2.2 兩种前处理方法结果对照

为验证方法的可靠性，参照GB31604.30增塑剂含量测定和HJ834方法中的超声提取和索氏提取方法，分别就①PE可降解地膜②PP可降解餐盒③生物降解地膜（标注PLA+PBAT+淀粉）④生物降解购物袋（标注PBAT+CaCO3）4种材质的降解制品进行了测试，结果见表3，从检测结果可以看出四个批次不同基材的可降解塑料制品均检出了增塑剂，从提取效率看，索氏提取的提取效率更高。因此以下试验前处理均采取索氏提取进行。

2.3 典型制品中18种增塑剂风险分析

选取了4类典型可降解塑料制品，不同基材共 24批次进行了18种增塑剂的检测，结果见表4，18种增塑剂中检出了邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）两种。2006年11月起，DBP被列入California Proposition 65 （1986）可疑致畸物清单中，是一种可疑的内分泌干扰素，曾用在指甲油中。DBP在儿童玩具和儿童保育用品中被永久禁止使用超过1000 ppm的浓度，是由《2008年消费品安全改善法》（Consumer Product Safety Improvement Act of 2008，CPSIA）中section 108规定的。许多动物实验研究结果显示，DEHP 具有生殖发育毒性、免疫毒性、胚胎毒性、肝脏毒性及致癌性等多种毒性，并具有引起甲状腺素代谢改变的类雌激素活性[18]。目前，美国、澳大利亚、日本等大多数国家规定DEHP在空气中的职业暴露限值为5 mg·m-3，WHO建议饮用水中DEHP的限值为8μg·L-1，我国也采用了这一标准。在食品及包装领域，我国规定DEHP仅能用于接触非脂肪性食品的容器，不得用于接触婴幼儿食品用的材料，且最大残留量为1.5 mg·kg-1食品[15，19-20]。可降解塑料制品由于其降解性，添加的DBP和DEHP等增塑剂终将100%释放到环境中，根据环境限量标准已远超出了限量要求，潜在安全风险极大。

2.3.1 相同基材的同类制品中特定增塑剂含量分析

对比相同基材的同类制品中特定增塑剂含量，可获知不同企业生产的相同可降解塑料制品的风险差异性。除PP降解餐盒中有一批次未检出增塑剂，其余均有检出，且不同种类制品DBP和DEHP检出含量相差较大，同基材同类型制品中两种增塑剂检出情况差异较大，说明同基材同类型不同批次产品配方差异较大。

2.3.2 不同基材的同类制品中增塑剂含量分析

对比不同基材、同类制品中特定元素含量，在一定程度上可了解同类可降解塑料制品由于基材不同所带来的安全风险。

本研究通过对比聚烯烃类和生物降解的四类可降解塑料制品样品中18种增塑剂检出量（见表4），以检出DBP和DEHP总量进行统计，PE可降解地膜>生物降解地膜，生物降解餐盒>PP降解餐盒，PE降解购物袋与生物降解购物袋增塑剂总量相当，PE降解快递包装膜与生物降解快递包装膜增塑剂总量相当，从检出情况可以看出不同基材的同类可降解制品中增塑剂总量并无明显差别，都有增塑剂添加。

2.3.3 相同基材的不同类制品中增塑剂含量分析

对比相同基材、不同类制品中增塑剂含量，可掌握当采用相同基材生产可降解塑料制品时，由于产品应用领域不同所带来的风险差异性。

本研究对于四类聚烯烃可降解塑料制品增塑剂含量（即I～IV对比）可知，绝大多数元素在四类样品中的含量基本相近，并呈現一定的规律，基本表现为：降解快递包装袋、降解农膜>降解购物袋、降解餐盒；对于四类生物可降解塑料制品（V～VIII），增塑剂含量基本顺序为降解快递包装袋>降解农膜>降解餐盒>降解购物袋，说明直接或间接接触食品的材质中元素含量要低于非食品接触材质。

3 结论

本文采用气相色谱-质谱联用法分析对比了超声提取和索氏提取2种前处理方法测定可降解塑料制品中18种增塑剂含量，索氏提取取样量大，较超声提取更彻底，方法准确可靠，18种增塑剂的检出限分别为0.1，0.5ug/L，定量限分别为0.3，1.5ug/L，选取生物可降解材料和聚烯烃类不同基材可降解材料，4种典型的可降解塑料制品共24批次样本进行18种增塑剂检测及风险分析研究。为可降解塑料制品增塑剂含量的测定提供了检测依据和数据支持，建议针对可降解地膜产品建立质量安全风险评价体系，完善相关产品和方法标准体系，加强质量风险监测，做到产品质量风险的早发现、早预防、早控制。

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