离子迁移谱快速筛查白酒中痕量邻苯二甲酸酯的研究

彭丽英　王卫国等

摘 要 建立了离子迁移谱技术快速检测白酒中痕量邻苯二甲酸酯的方法。对迁移管温度、进样口温度进行了参数优化后，选取5种典型的邻苯二甲酸酯进行了系统研究。在迁移管和进样口温度分别为90 ℃和160 ℃的条件下，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二（2乙基己）酯的检出限分别为0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行测量的相对标准偏差RSD<8.9%，单个样品的分析周期小于95 s。将本方法应用于5种白酒盲样的检测，成功筛查出邻苯二甲酸酯类物质。利用离子阱质谱对5种邻苯二甲酸酯标样产物离子和白酒盲样的产物离子进行了确认，结果表明，离子迁移谱的谱峰是邻苯二甲酸酯离子。这说明丙酮作为掺杂剂，可以避免白酒中背景化合物的干扰。本方法适于大量白酒样品中邻苯二甲酸酯类物质的快速筛查。

关键词 离子迁移谱； 邻苯二甲酸酯； 快速筛查； 增塑剂

1 引 言

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类能起到软化作用的化合物，主要用于塑料增塑剂，同时也用作农药载体、驱虫剂、化妆品、润滑剂生产的原料。1972年，《自然》杂志首次报道了邻苯二甲酸酯对环境的危害[1]。随着塑料制品的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯类已成为全球性最普遍的一类污染物[2，3]。近期发生的“台湾塑化剂事件”、“酒鬼酒增塑剂事件”是典型的邻苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的检测多采用气相色谱（GC）、液相色谱（LC）及色谱质谱（MS）联用等方法[4～9]。针对酒类基质，高洁等[10]提出了固相微萃取气相色谱法用于检测啤酒中PAEs；邵栋梁等[11]建立了GCMS法检测白酒中残留PAEs的方法。我国颁布了适合白酒中PAEs检测的标准方法[12]，但该方法使用了大量化学试剂，污染环境；前处理过程复杂，样品检测周期长（>30 min），主要用于实验室的样品检测，难以用于大宗样品的快速筛查分析[13]。因此，开发白酒中邻苯二甲酸酯类的快速筛查技术，作为色谱、质谱等测量技术的有益补充，具有广阔的应用前景。

离子迁移谱（IMS）是根据大气压下样品分子离子在迁移管内的特征迁移时间，完成对不同物质的识别与检测的技术[14]，具有无需样品前处理、操作简单，快速灵敏等优点。目前该技术已广泛应用于痕量物质的原位快速在线检测[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妆品生产过程中释放的氨基化合物[17]、红酒中的三氯苯甲醚[18]、危险化学品（如爆炸物[19]）的检测。

本研究考察离子迁移谱参数对邻苯二甲酸酯快速检测的影响， 建立了简便、快速筛查白酒中痕量邻苯二甲酸酯类的方法。利用离子阱质谱对检测结果进行了验证，结果表明，丙酮作为掺杂剂时，离子迁移谱可以实现邻苯二甲酸酯的选择性检测。

2 实验部分

2.1 仪器与装置

实验室自主研制的离子迁移谱仪器装置原理图如图1所示[20]，主要包括热解析进样器和离子迁移谱检测仪两部分。掺杂剂丙酮（天津科密欧化学试剂有限公司）蒸汽通过顶空蒸汽发生器产生，通过载气携带进入反应区形成试剂离子，其中载气中的丙酮浓度约为5 mg/L。正离子模式下，待测样品经进样器热解析汽化后进入反应区，与63Ni中丙酮电离产生的试剂离子反应形成产物离子；产物离子在离子门脉冲作用下进入迁移区进行分离检测。漂气和载气为用分子筛和活性碳干燥处理后的空气，流速分别为600和400 mL/min；样品前处理的烘干温度为80 ℃。另外，实验中的质谱仪为自制的微型直线式离子阱质谱[21]，常压63Ni电离源中的电离产物通过非连续大气压接口进入离子阱质谱进行检测。

2.2 试剂与方法

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均为分析纯（阿拉丁试剂有限公司），以酒精（分析纯，天津市凯信化学工业有限公司）为溶剂配制相应的标准溶液。

分析过程： 取适量样品溶液，置于聚四氟乙烯采样片上，80 ℃烘干后插入热解析进样器中，样品经热解析汽化后， 由载气送入迁移管或离子阱质谱中检测，得到相应的迁移谱图或质谱图。5 μL样品所需烘干时间小于90 s，迁移谱检测所需时间约5 s。需要指出， 整个分析过程中应避免塑料器件中溶出的邻苯二甲酸酯类物质对测量结果的干扰。

3 结果与讨论

3.1 条件优化

图2a和2b分别是5 μL 20 mg/L邻苯二甲酸二丁酯（DBP）信号强度随迁移管温度和进样口温度的变化图。从图2a可见，在进样口温度为160 ℃时，DBP特征峰强度在迁移管温度为90 ℃时出现最大值。迁移管温度低于90 ℃时，随迁温度升高，气态离子在迁移管内的聚合损失逐渐减小，信号强度增强；迁移管温度高于90 ℃时，温度升高引起离子的扩散和碰撞损失越加严重，导致DBP的信号强度逐渐减弱。在这两种影响的协同作用下， 90 ℃为最佳迁移管温度。

图2b表明，迁移管温度为90 ℃，进样器温度为160 ℃时，DBP信号强度最强。当进样口温度低于160 ℃，升高温度，有利于DBP的热解析，信号强度增强；当温度高于160 ℃，继续升高温度，DBP热解析时间很短，而热解析进样口闭合需要一定的响应时间，在这段时间内，热解析出来的气态分子从进样口逃逸，不能进入迁移管内，造成损失，导致DBP信号强度减弱。

摘 要 建立了离子迁移谱技术快速检测白酒中痕量邻苯二甲酸酯的方法。对迁移管温度、进样口温度进行了参数优化后，选取5种典型的邻苯二甲酸酯进行了系统研究。在迁移管和进样口温度分别为90 ℃和160 ℃的条件下，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二（2乙基己）酯的检出限分别为0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行测量的相对标准偏差RSD<8.9%，单个样品的分析周期小于95 s。将本方法应用于5种白酒盲样的检测，成功筛查出邻苯二甲酸酯类物质。利用离子阱质谱对5种邻苯二甲酸酯标样产物离子和白酒盲样的产物离子进行了确认，结果表明，离子迁移谱的谱峰是邻苯二甲酸酯离子。这说明丙酮作为掺杂剂，可以避免白酒中背景化合物的干扰。本方法适于大量白酒样品中邻苯二甲酸酯类物质的快速筛查。

关键词 离子迁移谱； 邻苯二甲酸酯； 快速筛查； 增塑剂

1 引 言

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类能起到软化作用的化合物，主要用于塑料增塑剂，同时也用作农药载体、驱虫剂、化妆品、润滑剂生产的原料。1972年，《自然》杂志首次报道了邻苯二甲酸酯对环境的危害[1]。随着塑料制品的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯类已成为全球性最普遍的一类污染物[2，3]。近期发生的“台湾塑化剂事件”、“酒鬼酒增塑剂事件”是典型的邻苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的检测多采用气相色谱（GC）、液相色谱（LC）及色谱质谱（MS）联用等方法[4～9]。针对酒类基质，高洁等[10]提出了固相微萃取气相色谱法用于检测啤酒中PAEs；邵栋梁等[11]建立了GCMS法检测白酒中残留PAEs的方法。我国颁布了适合白酒中PAEs检测的标准方法[12]，但该方法使用了大量化学试剂，污染环境；前处理过程复杂，样品检测周期长（>30 min），主要用于实验室的样品检测，难以用于大宗样品的快速筛查分析[13]。因此，开发白酒中邻苯二甲酸酯类的快速筛查技术，作为色谱、质谱等测量技术的有益补充，具有广阔的应用前景。

离子迁移谱（IMS）是根据大气压下样品分子离子在迁移管内的特征迁移时间，完成对不同物质的识别与检测的技术[14]，具有无需样品前处理、操作简单，快速灵敏等优点。目前该技术已广泛应用于痕量物质的原位快速在线检测[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妆品生产过程中释放的氨基化合物[17]、红酒中的三氯苯甲醚[18]、危险化学品（如爆炸物[19]）的检测。

本研究考察离子迁移谱参数对邻苯二甲酸酯快速检测的影响， 建立了简便、快速筛查白酒中痕量邻苯二甲酸酯类的方法。利用离子阱质谱对检测结果进行了验证，结果表明，丙酮作为掺杂剂时，离子迁移谱可以实现邻苯二甲酸酯的选择性检测。

2 实验部分

2.1 仪器与装置

实验室自主研制的离子迁移谱仪器装置原理图如图1所示[20]，主要包括热解析进样器和离子迁移谱检测仪两部分。掺杂剂丙酮（天津科密欧化学试剂有限公司）蒸汽通过顶空蒸汽发生器产生，通过载气携带进入反应区形成试剂离子，其中载气中的丙酮浓度约为5 mg/L。正离子模式下，待测样品经进样器热解析汽化后进入反应区，与63Ni中丙酮电离产生的试剂离子反应形成产物离子；产物离子在离子门脉冲作用下进入迁移区进行分离检测。漂气和载气为用分子筛和活性碳干燥处理后的空气，流速分别为600和400 mL/min；样品前处理的烘干温度为80 ℃。另外，实验中的质谱仪为自制的微型直线式离子阱质谱[21]，常压63Ni电离源中的电离产物通过非连续大气压接口进入离子阱质谱进行检测。

2.2 试剂与方法

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均为分析纯（阿拉丁试剂有限公司），以酒精（分析纯，天津市凯信化学工业有限公司）为溶剂配制相应的标准溶液。

分析过程： 取适量样品溶液，置于聚四氟乙烯采样片上，80 ℃烘干后插入热解析进样器中，样品经热解析汽化后， 由载气送入迁移管或离子阱质谱中检测，得到相应的迁移谱图或质谱图。5 μL样品所需烘干时间小于90 s，迁移谱检测所需时间约5 s。需要指出， 整个分析过程中应避免塑料器件中溶出的邻苯二甲酸酯类物质对测量结果的干扰。

3 结果与讨论

3.1 条件优化

图2a和2b分别是5 μL 20 mg/L邻苯二甲酸二丁酯（DBP）信号强度随迁移管温度和进样口温度的变化图。从图2a可见，在进样口温度为160 ℃时，DBP特征峰强度在迁移管温度为90 ℃时出现最大值。迁移管温度低于90 ℃时，随迁温度升高，气态离子在迁移管内的聚合损失逐渐减小，信号强度增强；迁移管温度高于90 ℃时，温度升高引起离子的扩散和碰撞损失越加严重，导致DBP的信号强度逐渐减弱。在这两种影响的协同作用下， 90 ℃为最佳迁移管温度。

图2b表明，迁移管温度为90 ℃，进样器温度为160 ℃时，DBP信号强度最强。当进样口温度低于160 ℃，升高温度，有利于DBP的热解析，信号强度增强；当温度高于160 ℃，继续升高温度，DBP热解析时间很短，而热解析进样口闭合需要一定的响应时间，在这段时间内，热解析出来的气态分子从进样口逃逸，不能进入迁移管内，造成损失，导致DBP信号强度减弱。

摘 要 建立了离子迁移谱技术快速检测白酒中痕量邻苯二甲酸酯的方法。对迁移管温度、进样口温度进行了参数优化后，选取5种典型的邻苯二甲酸酯进行了系统研究。在迁移管和进样口温度分别为90 ℃和160 ℃的条件下，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二（2乙基己）酯的检出限分别为0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行测量的相对标准偏差RSD<8.9%，单个样品的分析周期小于95 s。将本方法应用于5种白酒盲样的检测，成功筛查出邻苯二甲酸酯类物质。利用离子阱质谱对5种邻苯二甲酸酯标样产物离子和白酒盲样的产物离子进行了确认，结果表明，离子迁移谱的谱峰是邻苯二甲酸酯离子。这说明丙酮作为掺杂剂，可以避免白酒中背景化合物的干扰。本方法适于大量白酒样品中邻苯二甲酸酯类物质的快速筛查。

关键词 离子迁移谱； 邻苯二甲酸酯； 快速筛查； 增塑剂

1 引 言

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类能起到软化作用的化合物，主要用于塑料增塑剂，同时也用作农药载体、驱虫剂、化妆品、润滑剂生产的原料。1972年，《自然》杂志首次报道了邻苯二甲酸酯对环境的危害[1]。随着塑料制品的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯类已成为全球性最普遍的一类污染物[2，3]。近期发生的“台湾塑化剂事件”、“酒鬼酒增塑剂事件”是典型的邻苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的检测多采用气相色谱（GC）、液相色谱（LC）及色谱质谱（MS）联用等方法[4～9]。针对酒类基质，高洁等[10]提出了固相微萃取气相色谱法用于检测啤酒中PAEs；邵栋梁等[11]建立了GCMS法检测白酒中残留PAEs的方法。我国颁布了适合白酒中PAEs检测的标准方法[12]，但该方法使用了大量化学试剂，污染环境；前处理过程复杂，样品检测周期长（>30 min），主要用于实验室的样品检测，难以用于大宗样品的快速筛查分析[13]。因此，开发白酒中邻苯二甲酸酯类的快速筛查技术，作为色谱、质谱等测量技术的有益补充，具有广阔的应用前景。

离子迁移谱（IMS）是根据大气压下样品分子离子在迁移管内的特征迁移时间，完成对不同物质的识别与检测的技术[14]，具有无需样品前处理、操作简单，快速灵敏等优点。目前该技术已广泛应用于痕量物质的原位快速在线检测[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妆品生产过程中释放的氨基化合物[17]、红酒中的三氯苯甲醚[18]、危险化学品（如爆炸物[19]）的检测。

本研究考察离子迁移谱参数对邻苯二甲酸酯快速检测的影响， 建立了简便、快速筛查白酒中痕量邻苯二甲酸酯类的方法。利用离子阱质谱对检测结果进行了验证，结果表明，丙酮作为掺杂剂时，离子迁移谱可以实现邻苯二甲酸酯的选择性检测。

2 实验部分

2.1 仪器与装置

实验室自主研制的离子迁移谱仪器装置原理图如图1所示[20]，主要包括热解析进样器和离子迁移谱检测仪两部分。掺杂剂丙酮（天津科密欧化学试剂有限公司）蒸汽通过顶空蒸汽发生器产生，通过载气携带进入反应区形成试剂离子，其中载气中的丙酮浓度约为5 mg/L。正离子模式下，待测样品经进样器热解析汽化后进入反应区，与63Ni中丙酮电离产生的试剂离子反应形成产物离子；产物离子在离子门脉冲作用下进入迁移区进行分离检测。漂气和载气为用分子筛和活性碳干燥处理后的空气，流速分别为600和400 mL/min；样品前处理的烘干温度为80 ℃。另外，实验中的质谱仪为自制的微型直线式离子阱质谱[21]，常压63Ni电离源中的电离产物通过非连续大气压接口进入离子阱质谱进行检测。

2.2 试剂与方法

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均为分析纯（阿拉丁试剂有限公司），以酒精（分析纯，天津市凯信化学工业有限公司）为溶剂配制相应的标准溶液。

分析过程： 取适量样品溶液，置于聚四氟乙烯采样片上，80 ℃烘干后插入热解析进样器中，样品经热解析汽化后， 由载气送入迁移管或离子阱质谱中检测，得到相应的迁移谱图或质谱图。5 μL样品所需烘干时间小于90 s，迁移谱检测所需时间约5 s。需要指出， 整个分析过程中应避免塑料器件中溶出的邻苯二甲酸酯类物质对测量结果的干扰。

3 结果与讨论

3.1 条件优化

图2a和2b分别是5 μL 20 mg/L邻苯二甲酸二丁酯（DBP）信号强度随迁移管温度和进样口温度的变化图。从图2a可见，在进样口温度为160 ℃时，DBP特征峰强度在迁移管温度为90 ℃时出现最大值。迁移管温度低于90 ℃时，随迁温度升高，气态离子在迁移管内的聚合损失逐渐减小，信号强度增强；迁移管温度高于90 ℃时，温度升高引起离子的扩散和碰撞损失越加严重，导致DBP的信号强度逐渐减弱。在这两种影响的协同作用下， 90 ℃为最佳迁移管温度。

图2b表明，迁移管温度为90 ℃，进样器温度为160 ℃时，DBP信号强度最强。当进样口温度低于160 ℃，升高温度，有利于DBP的热解析，信号强度增强；当温度高于160 ℃，继续升高温度，DBP热解析时间很短，而热解析进样口闭合需要一定的响应时间，在这段时间内，热解析出来的气态分子从进样口逃逸，不能进入迁移管内，造成损失，导致DBP信号强度减弱。