微晶纤维素的分子量表征

成 莉,曲云菲,袁 媛

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

随着石油资源的日益枯竭,可再生资源的开发 与利用显得尤为重要[1-2]。微晶纤维素(MCC)是天然纤维素经过稀酸处理至极限聚合度(LODP)的纤维素,其作为一种可再生环保材料广泛应用于制药、美妆、加工等领域[3-6]。平均分子量和分子量分布是高分子材料最基本、也是最重要的结构参数。纤维素由于分子内和分子间的强氢键作用,在普通溶剂中难溶解,为其分子量的测定带来不便。MCC分子量的大小会影响其自身的物理化学性质,如力学性能以及结晶性能等,因此决定了其加工工艺与使用范围[7-8],同时,不同来源的纤维素处理后得到的MCC的分子量也存在差异,因此对MCC 分子量进行测定有着十分重要的意义。凝胶渗透色谱法(GPC)具有快速、精确、重复性好等优点,成为科研和工业生产领域测定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。然而,由于纤维素不易溶解于常规溶剂,若采用GPC 法测定分子量,流动相需选择特殊溶剂,如0.5%(质量/体积比)氯化锂/二甲基乙酰胺溶液(LiCl/DMAc)[9-11]。一般凝胶渗透色谱仪常用的流动相为四氢呋喃和DMF,流动相更换困难,因此人们转而寻求其他方法对纤维素进行分子量标定。例如洪宏等[7]与蒋应梯等[8]采用黏度法对竹纤维素分子量进行了测定。采用黏度法测分子量时溶剂的选择是关键,传统的纤维素溶剂[12]有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、LiCl/DMAc混合溶液等,其中铜乙二胺溶液是用黏度法测定纤维素分子量时常选的溶剂。值得注意的是,张俐娜教授课题组[13]研究发现纤维素可以快速溶解在LiOH/尿素(质量比为4.6∶15)水溶液中,并且在预冷至－10 ℃时能够得到无色透明的溶液,表明LiOH/尿素水溶液是纤维素理想的溶剂体系。他们利用光散射法和黏度法表征了LiOH/尿素水溶液中多种来源及尺寸纤维素的重均分子量(Mw)、均方根旋转半径(〈s2〉1/2z)和特性黏度[η],建立了纤维素在4.6% LiOH/15%(质量分数)尿素水溶液中的Mark-Houwink 方程。MCC是纤维素应用于各个领域的重要原料形式,但据我们所知其分子量的测定还未见报道。鉴于此,本工作借助新溶剂体系LiOH/尿素水溶液,采用黏度法测量了两种商业化的MCC 的特征黏度,计算了重均分子量,同时用铜乙二胺法测定了聚合度和数均分子量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

微晶纤维素(MCC),Avicel PH-101,SIGMAALDRICH 公司;微晶纤维素(柱层析),国药集团化学试剂有限公司;一水氢氧化锂(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;尿素(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;铜乙二胺溶液,实验室自制。

电子天平,YP202N 型,上海菁海仪器有限公司;电子天平,AL104型,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;循环水式真空泵,SHZ-D 型,巩义市予华仪器有限责任公司;磁力搅拌器,HJ-4型,巩义市予华仪器有限责任公司;集热恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,巩义市予华仪器有限责任公司;高功率数控超声波清洗器,KQ-200KDE 型,昆山市超声仪器有限公司;电热恒温干燥箱,10 HSB型,绍兴市苏珀仪器有限公司;智能玻璃恒温水域,SYP型,巩义市予华仪器有限责任公司;乌式黏度计,0.5～0.6 mm,青岛华东化玻仪器有限公司。

1.2 微晶纤维素溶液的制备

MCC-LiOH/尿素水溶液:以m(LiOH·H2O)∶m(尿素)∶m(水)＝8.06∶15∶76.94为比例配置溶剂300 g,充分搅拌,放在冰箱0℃中预冷12 h。取30 mL溶剂2 份,分别加入0.097 2 g MCC(Avicel PH-101)、0.098 1 g MCC(国药),配制成质量分数小于0.4%的微晶纤维素溶液,充分搅拌,然后将溶液在冰箱－20℃放置12 h,使微晶纤维素完全溶解。

MCC-铜乙二胺溶液:根据国家标准GB 5888—1986苎麻纤维素聚合度测定方法配制铜乙二胺溶液。以V(水)∶V(铜乙二胺)＝1∶1为配比量取去离子水和铜乙二胺溶液,充分混合,配置200 m L溶剂。量取20 m L溶剂2份,按微晶纤维素质量分数为0.2%准确称量2种微晶纤维素加入到溶剂中,在室温下磁力搅拌1 h,使微晶纤维素完全溶解。

1.3 微晶纤维素黏度的测定

MCC-LiOH/尿素水溶液黏度的测定:选用毛细管直径为0.5～0.6 mm 的Ubbelohde黏度计,调节恒温水浴温度为(25±0.1)℃,安装黏度计,用移液枪移取10 m L的MCC-LiOH/尿素溶液于黏度计中,润洗3次,用洗耳球将溶液吸至黏度计上标线以上,然后让溶液自然流下,当溶液的凹液面到达上标线时开始计时,溶液凹液面刚好到达下标线时停止计时,平行测定3次(误差在0.2 s以内),取其平均值,然后依次添加5 m L的纯溶剂稀释,测定稀释后浓度下的MCC-LiOH/尿素水溶液在黏度计中的流出时间t;清洗烘干黏度计,测出纯溶剂在黏度计中的流出时间t0,按照公式(1)和公式(2)计算出对应的相对黏度ηr和增比黏度ηsp。

MCC-铜乙二胺溶液:测试条件与前者一致,分别测量纯溶剂和MCC-铜乙二胺溶液在乌式黏度计的流出时间,根据国家标准GB 5888—1986苎麻纤维素中的方法计算黏度。

2 结果与讨论

2.1 微晶纤维素溶解前后的偏光显微镜表征

将刚加入MCC 的LiOH/尿素水溶液和溶解处理后的MCC 溶液分别放到偏光显微镜下在室温下进行观察,判断MCC在所选定的溶剂中是否完全溶解,结果如图1 所示。微晶纤维素具有结晶性,在正交偏光显微镜下可以观察到光亮的晶体,晶体呈短棒状,如图1(a)所示,Avicel PH-101微晶纤维素长度在50μm 左右。经过溶解处理后,微晶纤维素光亮部分消失,从图1(b)中可以看出,MCC在LiOH/尿素溶液中完全溶解,可以进行黏度测试。国药生产的微晶纤维素同样可以在LiOH/尿素水溶液中完全溶解,如图1(c)和(d)所示。

图1 两种微晶纤维素在LiOH/尿素水溶液中溶解前与溶解后的室温偏光显微镜照片Fig.1 Polarized photos of two MCC before and after dissolution in LiOH/urea solution at room temperature

2.2 分子量的计算

采用黏度法测纤维素的分子量,即通过测定不同浓度下的溶液在乌氏黏度计中的流出时间t 和纯溶剂的流出时间t0,进而计算出相对黏度ηr 和增比黏度ηsp,再结合对应的溶液质量浓度ρ,计算出比浓黏度ηsp/ρ,以ηsp/ρ 对ρ 作图,进行线性拟合后通过外推得到特征黏度[η]。张俐娜教授课题组[13]通过光散射法和黏度法拟合建立了纤维素在4.6%LiOH/15%尿素水溶液中的Mark-Houwink 方程如式(3)所示,可测量范围在2.7×104到4.12×105之间的纤维素的重均分子量Mw。

用LiOH/尿素水溶液分别溶解两种MCC(Avicel PH-101和国药),实验测定结果如表1 和表2所示。通过表1 和表2 中所得比浓黏度对浓度作图,将所得拟合直线外推至纵坐标轴可得截距,结果如图2所示。由图2(a)所得截距即Avicel PH-101的特性黏度[η]为104.80。将所得特性黏度[η]带入公式(1)中,可得MCC(Avicel PH-101)的重均分子量为3.02×104g·mol－1。同样由图2(b)的截距可得国药生产的MCC 的特性黏度值为102.84,计算得MCC(国药)的重均分子量为2.95×104g·mol－1。计算数值均符合公式(1)的适用范围。

表1 微晶纤维素(Avicel PH-101)的测定结果Table 1 Experimental results of MCC(Avicel PH-101)

表2 微晶纤维素(国药)的测定结果Table 2 Experimental results of MCC(Sinopharm)

随后,以常用的铜乙二胺溶液作为纤维素溶剂,遵循GB 5888—1986 测定2 种MCC的聚合度(DP),从而计算出MCC 的数均分子量Mn。具体步骤为:由乌式黏度计测得溶液流出时间t1和溶剂流出时间t0;由t1/t0计算得到相对黏度ηr,然后根据所得相对黏度从GB 5888-1986 中ηr与[η]·ρ换算表查得[η]·ρ,最后根据公式(5)计算特性黏度[η]′,ρ′为微晶纤维素-铜乙二胺溶液实际浓度。

纤维素聚合度按式(6)计算:

而聚合物的平均分子量为平均聚合度乘以结构单元分子量,分子量可按式(7)进行计算:

由乌式黏度计测得MCC(Avicel PH-101)溶液流出时间t1为176.20 s,溶剂流出时间t0为141.62 s;通过计算得到MCC(Avicel PH-101)的聚合度为176,数均分子量为2.85×104g·mol－1。由乌式黏度计测得MCC(国药)溶液流出时间t1为177.21 s,溶剂流出时间t0为142.54 s;通过计算得到MCC(国药)的聚合度为175,数均分子量为2.84×104g·mol－1。

根据本实验结果,可进一步用公式(8)重均分子量与数均分子量的比值来表示MCC 的多分散系数PDI,结果如下:MCC(Avicel PH-101)的多分散系数为1.06,MCC(国药)的多分散系数为1.04。两种商业化的微晶纤维素分子量分布都是窄分布(＜1.1)。

3 结 论

选用LiOH/尿素水溶液和铜乙二胺溶液两种体系溶解微晶纤维素,用黏度法表征了Sigma-Aldrich公司的微晶纤维素(Avicel PH-101)和国药集团的微晶纤维素的分子量,得到前者的重均分子量为3.02×104g·mol－1,聚合度为176,数均分子量为2.85×104g·mol－1,后者的重均分子量为2.95×104g·mol－1,聚合度为175,数均分子量为2.84×104g·mol－1,二者的分子量多分散系数均小于1.1,分子量分布窄。LiOH/尿素水溶液相对于铜乙二胺溶液以及其他溶剂易制备,无毒,溶解纤维素简单高效,且价格低廉,可广泛应用于纤维素分子量测定。