线性和长支链结构聚丙烯的流动不稳定性

乔 盼,闫路瑶,胡海青,蔺玉胜,李媛媛,赵 健

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

聚合物在挤出流动过程中当处于某一临界状态时往往会出现各种流动不稳定现象[1-4]。聚合物的流动不稳定性将会引起挤出物表面或整体的畸变与缺陷,对聚合物的成型加工带来影响与困难。因此,研究者们对聚合物的挤出流动不稳定现象进行了大量的探索。WANG 等[5]研究了不同结构聚丙烯熔体的高速挤出畸变行为。发现无规共聚聚丙烯(PPR)在较低速率下出现规则螺纹畸变,相对分子质量较小的均聚聚丙烯(PPH)在高速挤出下出现螺纹畸变,而对于黏弹性较低的嵌段共聚聚丙烯(PPB)在实验范围内未观察到螺纹畸变。王宁等[6]研究了聚丙烯在高速流场中的流变特性,发现聚丙烯熔体的奇异螺旋状挤出外观与入口区不稳定流动有关。SUZUKI等[7]研究了间同立构聚丙烯(sPP)在毛细管挤出的流变响应,发现在较高的剪切速率下,sPP 比等规聚丙烯(iPP)具有较好的流动稳定性。无规共聚聚丙烯(PPR)具有较高的冲击强度以及较好的流动性能,适用于吹塑、注塑、薄膜及片材挤出加工等领域[8-10]。为了提高聚丙烯的熔体强度和熔体延展性,国内外研究人员通过对聚丙烯线性分子链进行支化改性制备高熔体强度聚丙烯(HMSPP)。HMSPP的制备方法主要有高能辐照法、反应挤出法、定向聚合法及反应性聚烯烃中间体接枝法等[11-12]。

由于聚合物流体的黏弹特性,聚合物流体从大流道(机筒)进入小流道(毛细管或口模)时会发生收敛。收敛流动中,聚合物流体受到较大的剪切和拉伸变形。流动形式同时存在剪切流动和拉伸流动,产生弹性储存和黏性损耗,进而引起入口压力降和能量损失[13-14]。所以毛细管流变仪的入口压力变化可以用来研究剪切和拉伸流动。剪切流动作为高分子材料加工成型过程中最普遍、最重要的流动方式,已经得到了深入的研究。聚合物熔体的拉伸流动特性在许多加工工艺(例如吹膜、吹塑和热成型)中起着重要的作用,部分聚烯烃在拉伸流动中则表现出拉伸硬化现象[15]。拉伸硬化现象是指拉伸流场中,熔体拉伸黏度随拉伸速率的增大而增大的现象。1976年,WAGNER[16]基于本构方程预言了聚合物在拉伸过程中存在黏度最大值并于1979年通过实验验证了拉伸硬化现象的存在。AUHL[17]指出聚合物中长支链的引入将引起松弛时间的增长,从而增强了拉伸硬化现象。拉伸硬化是高分子熔体内部分子运动的宏观体现,对于理解高分子运动过程中的分子构象及其运动规律有着重要的意义。同时拉伸硬化引起的聚合物熔体的“自修复”效应有利于熔体的均匀变形,从而稳定加工,提高聚合物的纺丝性和成膜性[18]。但迄今,关于聚合物拉伸硬化机理的研究尚未形成系统的理论说明。

无规共聚聚丙烯(PPR)是通过在聚合的过程中加入乙烯单体形成的PP(聚丙烯)和EPR(乙烯丙烯无规共聚物)共混物,以提高PP的耐低温性。分子链结构为具有甲基侧基的线型分子链。高熔体强度聚丙烯(HMSPP)也是性能优异的聚丙烯改性材料,本研究所使用的商业HMSPP 是通过化学接枝改性在聚丙烯分子主链上接枝长支链,该长支链呈树枝状结构,长支链的存在会引起聚合物内部缠结程度的增大,从而赋予HMSPP较高的熔体强度。

本工作通过流变学方法探究了这两种不同分子结构聚丙烯流动不稳定性以及剪切、拉伸流动性能,并研究了温度和长径比对硬化行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

乙烯-丙烯无规共聚物(PPR-R200P),密度0.91 g·cm－3,多分散性指数PDI为6.42,Mw＝866 000 g·mol－1,Mn＝135 000 g·mol－1,熔体流动速率为0.2 g·(10 min)－1,韩国晓星公司;高熔体强度聚丙烯(HMSPP-H702),密度0.91 g·cm－3,PDI为6.31,Mw＝458 000 g·mol－1,Mn＝70 400 g·mol－1,熔体流动速率为0.15 g·(10 min)－1,每1 000个单体单元的长支链数约为0.4,山东昊智新型材料科技有限公司。

恒速型双筒毛细管流变仪,RH2000 型,英国Bohlin公司。

1.2 实验方法

采用恒速型双筒毛细管流变仪,通过压力传感器测定毛细管两端的压力差。实验中使用4组不同长径比为8/1、16/1、24/1、32/1的毛细管和长径比为0.25/1的零长毛细管于不同温度、不同剪切速率下研究聚合物挤出流变行为。实验温度为180～200℃,实验中剪切速率范围设置为20～3 000 s－1。

2 结果与讨论

2.1 PPR,HMSPP 入口压力不稳定性与挤出畸变现象

黏弹性熔体由大流道流入小流道的过程中,因强烈的剪切和拉伸作用而引起能量的储存和损耗,从而引起入口压力降的产生[19-21]。入口压力降是表征聚合物熔体黏弹性的重要参数,主要与拉伸流动产生的弹性效应有关,通常聚合物熔体的弹性效应越强,入口压力降就会越大。

图1为PPR 和HMSPP 在不同温度下总压力降与入口压力降随时间的变化图,入口压力降是由零长毛细管测定的。由图1看出,剪切速率是随着时间的增长,逐渐增大。

图1 PPR和HMSPP在190 ℃下瞬时压力-时间曲线Fig.1 Instantaneous pressure-time graph of PPR and HMSPP at 190 ℃

图2为PPR 和HMSPP不同剪切速率下的挤出物形貌。图1(a)中,300 s之前PPR 入口压力降呈低缓的压力平台,此时剪切速率为20 s－1,对应图2中的PPR 挤出物表面呈现光滑无扰动;300 s之后入口压力降随时间呈阶梯状稳定增长,当剪切速率增大到110 s－1时,挤出物表面开始出现规则的周期性螺纹状畸变;随着剪切速率的进一步增大至400 s－1,螺纹的周期变长,螺槽深度加深;当时间长于900 s后,压力开始不稳定波动,熔体压力降的波动是熔体挤出不稳定(表面畸变、整体破裂等)的数据反映。当剪切速率增大到1 500 s－1,图2中PPR挤出物表面螺纹畸变失稳,出现“熔体破裂”现象。

图2 PPR和HMSPP不同剪切速率下的挤出物形貌Fig.2 Morphology of extrudates at different shear rates of PPR and HMSPP

与PPR 相比,HMSPP中长支链的引入对聚丙烯熔体压力的稳定性带来了巨大影响。图1(c)中,HMSPP的总压力降以及入口压力降呈阶梯状稳步增高,即使在高的剪切速率下也没有出现较大幅度的波动。挤出物形貌图中,HMSPP 的挤出物形貌经历了从较小剪切速率(20 s－1)下的表面光滑,到较高剪切速率下(110 s－1)的螺纹畸变,随着时间的增长螺纹的周期变长,螺槽深度加深。当剪切速率增大到1 500 s－1,挤出物表面螺纹畸变愈加明显,但并未出现“熔体破裂”现象。长支链的引入在一定程度上抑制了聚合物熔体在高剪切速率下的流动不稳定性。这是因为HMSPP的长支链结构增大了分子链的缠结密度,增强了聚合物的熔体强度,分子链发生解缠结的临界剪切速率增大,即提高了熔体在高剪切速率下的流动稳定性。

结合压力时间图(图1)与聚合物挤出形貌(图2),可以得出结论:聚丙烯特殊的螺纹畸变与入口区的不稳定流动有关,HMSPP中的支化结构,有利于稳定入口压力,延缓挤出物的熔体破裂现象发生。

2.2 长径比对挤出性能的影响

图3为PPR 在不同毛细管长径比下(8/1,16/1,24/1,32/1),总压力降与入口压力降随时间的变化图。

由图3看出,PPR 熔体的总压力降随时间的增长(剪切速率的增大)而逐渐增大。同时随着毛细管长径比的增加,熔体入口压力降逐渐增大。如图3(b)所示,当毛细管长径比为8/1,时间为1 000 s处,PPR 熔体入口压力降为12 MPa,而当毛细管长径比增大到32/1时,1 000 s处熔体入口压力降为32 MPa,增大了接近3倍。这是因为熔体入口压力损失包括剪切流动产生的能量损耗以及拉伸流动引起的弹性能量损失,而其中的弹性能量损耗是主要的。入口压力损失因剪切流动产生的损耗较小,大约仅有因强烈拉伸而引起的弹性损耗的5%[22]。随着毛细管长径比的增大,熔体在毛细管中流动的时间越长受到的剪切作用以及拉伸作用就越强烈,更强的剪切流动会引起更大的能量损耗,更强的拉伸流动会引起更多的弹性储能,从而引起入口压力降的明显增大[23]。从图3中也可以看出,毛细管长径比能够影响总压力降以及入口压力降的大小,但压力降的不稳定性和长径比的相关性较弱,对压力的稳定性影响较小。

图3 不同毛细管长径比下PPR在190 ℃时的瞬时压力-时间图Fig.3 Instantaneous pressure-time diagram with different capillary length-diameter ratios of PPR

2.3 PPR和HMSPP不同剪切速率下的黏流活化能

在黏流温度以上,聚合物的表观黏度和温度关系符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)经验公式:

式(1)中:ηa 为表观黏度,Pa·s;A 为常数;Ea为黏流活化能,kJ·mol－1;R＝8.314为气体常数;T 为绝对温度。选取20、110、400 和1 500 s－1和180、190及200 ℃的实验数据,将固定剪切速率下的ηa和对应温度T 作lnηa～1/T 的关系曲线,从而得到斜率K,如图4所示。

图4 PPR和HMSPP在不同剪切速率下的表观黏度-绝对温度(Arrhenius equation)关系曲线Fig.4 Curves of lnηa～1/T (Arrhenius equation)for PPR and HMSPP at various shear rates

由公式K ＝Ea/(2.303R)求得该剪切速率下的黏流活化能Ea,结果见表1。

表1 PPR和HMSPP在不同剪切速率下测得的黏流活化能Table 1 The flow activation energies of PPR and HMSPP at viscous shear rates

由表1可知,PPR 和HMSPP的黏流活化能表现出切应力敏感性,即随剪切速率的增大而下降,从分子运动的角度看,这是因为外部的剪切作用破坏了分子间的缠结,分子间的作用力减弱,分子相对运动需要克服的能垒下降。

2.4 PPR和HMSPP熔体黏度的温度敏感性

温度是聚合物加工过程的重要条件,研究聚合物流变性能的温度敏感性对于加工具有重要的指导意义。图5为PPR 和HMSPP 在不同温度下的剪切黏度和拉伸黏度变化图。

图5 PPR和HMSPP在不同温度下的剪切黏度和拉伸黏度Fig.5 Shear viscosity and extensional viscosity of PPR and HMSPP at different temperatures

图5(a)为PPR 在不同温度下的剪切黏度随剪切速率变化曲线,PPR表现出假塑性流体典型的剪切变稀行为,剪切黏度随剪切速率的增大而减小。在相同的剪切速率下,PPR 剪切黏度随温度的升高而降低。图5(b)中HMSPP 同样表现出剪切变稀行为,但温度对其剪切黏度的影响较小。温度是分子无规则热运动激烈程度的反映,温度升高引起分子间距的增大以及材料内部自由体积的增多,同时使得分子链缠结程度降低,分子链的松弛时间变短,从而引起熔体黏度的下降。

图5(c)为PPR 在不同温度下的拉伸黏度随拉伸速率变化曲线,PPR 的拉伸黏度随拉伸速率的增加而减小,温度的升高使得在较高的拉伸速率下缠结的分子链更容易滑脱而解缠结,从而使得拉伸黏度在较高的拉伸速率下表现出明显的温度敏感性。

图5(d)为HMSPP 在不同温度下的拉伸黏度随拉伸速率的变化曲线,表现出了与PPR 明显的不同。HMSPP的拉伸黏度在较低的拉伸速率下表现出明显的温度敏感性以及显著的拉伸硬化行为(拉伸黏度随拉伸速率的增大而增大)。WAGNER[16]指出聚合物拉伸硬化的原因有两种,一种是增加分子量,另一种是给聚合物引入长支链。长支链的引入增多了材料内部分子链缠结的可能性,在拉伸流动中分子链会先经历缠结,再经历滑脱或者断裂,缠结过程中分子链间的相互作用力增强,从而在宏观上表现为拉伸硬化现象。LIU[24]研究了含有不同支链结构聚乙烯的拉伸黏度变化规律,含有更多长支链的聚合物表现出更明显的拉伸硬化现象。

2.5 毛细管长径比对PPR 和HMSPP熔体黏度的影响

图6为PPR 和HMSPP在190 ℃时不同毛细管长径比下的剪切黏度和拉伸黏度。

图6 PPR和HMSPP在190 ℃时不同毛细管长径比(8/1,16/1,24/1,32/1)下的剪切黏度和拉伸黏度Fig.6 Shear viscosity and extensional viscosity of PPR and HMSPP with different capillary length-diameter ratios(8/1,16/1,24/1,32/1)at 190 ℃

图6(a)为190 ℃下,PPR 在不同长径比毛细管中剪切黏度随剪切速率的变化曲线。图6(a)中可以看到,在相同的剪切速率下,相同直径的毛细管,毛细管的长径比越大,熔体的剪切黏度越高。这是因为当剪切速率相等时,毛细管长径比增大使得熔体在口模内流动的时间增加,从而熔体所受到的剪切及拉伸作用增强,引起剪切黏度的增大。图6(b)为HMSPP在不同长径比毛细管中剪切黏度随剪切速率的变化曲线。与线性PPR相比,HMSPP剪切黏度随毛细管长径比的改变并没有发生较大的变化,仅仅在较低的剪切速率下表现出略微的差异,这是因为较高的剪切速率下,链段的松弛时间很短,而只有在较低的剪切速率下,差异才会被较为清晰地表现出来。

图6(c)为PPR 在不同长径比毛细管中拉伸黏度随拉伸速率的变化曲线。与剪切黏度的变化规律相反,在相同的拉伸速率下,毛细管的长径比越大,熔体的拉伸黏度越小。

拉伸黏度(λ)的计算公式如式(2)所示:

式(2)中:η 为剪切黏度,ΔPent为入口压力降,n为非牛顿指数,为表观剪切速率。从公式(2)可以知道,熔体拉伸黏度受到表观剪切速率,入口压力降以及剪切黏度的共同影响。当毛细管的内径相等时,入口压力降相等,同时实验过程中设定了相等的表观剪切速率值,所以熔体拉伸黏度仅受剪切应力的影响,与剪切黏度成反比。

图6(d)为HMSPP 在不同长径比毛细管中拉伸黏度随拉伸速率的变化曲线。HMSPP在不同长径比毛细管中,表现出不同程度的拉伸硬化现象,结合表2可知,随着毛细管长径比的增大,拉伸硬化程度逐渐降低(毛细管长径比为8/1时,拉伸黏度变化幅度为0.9 kPa·s,而长径比增大到32/1时拉伸黏度变化幅度却下降到0.4 kPa·s)。同时随着毛细管长径比的增大,拉伸硬化的拉伸速率范围变化幅度由28.6 s－1增大到36.6 s－1,且出现拉伸硬化的临界拉伸速率往小的方向偏移(由27.4 s－1减小到19.4 s－1)。

表2 HMSPP不同毛细管长径比下的拉伸硬化现象Table 2 Extensional hardening of HMSPP at different capillary length-diameter ratios

3 结 论

研究了线性分子链无规共聚聚丙烯(PPR)和长支链结构高熔体强度聚丙烯(HMSPP),由于分子结构的不同对聚合物挤出流动不稳定性以及剪切、拉伸流变性能的影响。PPR 的总压力降以及入口压力降在较高的剪切速率下表现出明显的不稳定波动,且随温度的降低振幅增大。其挤出物形貌在这一过程中随剪切速率的增大表现为从光滑、螺纹畸变再到熔体破裂的演化过程。而HMSPP熔体压力降在整个测试窗口均未表现出明显的压力波动,其挤出物表面形貌在剪切速率达到1 500 s－1时仍未发生熔体破裂。在熔体黏度方面,两种聚合物均表现出了假塑性流体典型的剪切变稀行为,剪切黏度和拉伸黏度均表现出了温度敏感性,随温度的增加而降低。在相同的剪切速率下,PPR 的剪切黏度随毛细管长径比的增大而增大,这是因为毛细管长径比越大,熔体受到的剪切作用越强,从而使相同剪切速率下的剪切应力增大。而HMSPP的剪切黏度对毛细管的长径比敏感度较弱。PPR 和HMSPP 的黏流活化能表现出明显的切应力敏感性。

PPR 作为线型分子结构,拉伸黏度仅仅随温度以及毛细管长径比的增大而降低,表现出高分子聚合物的拉伸软化现象。而HMSPP由于长支链的引入,熔体表现出明显的拉伸硬化现象,且随着毛细管长径比的增大硬化程度逐渐降低(由0.9 kPa·s下降到0.4 kPa·s),另外,HMSPP 出现拉伸硬化的临界拉伸速率往小的方向偏移(由27.4 s－1减小到19.4 s－1)。HMSPP常用作发泡材料,而这种特殊的拉伸硬化现象,能够稳定熔体的强度,在其发泡过程中泡孔的均匀变形上起到积极作用。