水性道路标线涂料的研究现状及发展趋势

孙思威 王曦光 刘楠 邓昌宁 于庆国

摘  要：本文介绍了环保型水性道路标线涂料在道路交通安全及环境保护方面的性能及优势，主要包括反光性和耐久性、主动发光特性、环保特性等方面，结合已有的研究现状对目前已有的各类涂料及发光涂料的优缺点进行评价，对水性道路标线涂料综合性能及改善方案的研究现状进行了综述，最后对水性道路标线涂料后来的发展趋势进行了展望。

关键词：水性涂料  道路标线  道路安全  环保

中图分类号：U414          文獻标识码：A                  文章编号：1674-098X（2021）02（c）-0010-06

Research Status and Development Trend of Water-based Road Marking Coating

SUN Siwei1*  WANG Xiguang1  LIU Nan1  DENG Changning1  YU Qingguo2

（1. Liaoning Transportation Research Institute Co.， Ltd.， Shenyang， Liaoning Province， 110111 China;                2. China Highway Engineering Consulting Co.， Ltd.， Beijing，100048  China）

Abstract： This paper introduces the performance and advantages of environmental protection waterborne road marking coatings in road traffic safety and environmental protection， mainly including reflective and durability， active luminous characteristics， environmental protection characteristics， etc. combined with the existing research status， the advantages and disadvantages of various existing coatings and luminous coatings are evaluated， and the comprehensive performance improvement of water-based road marking coatings is also discussed Finally， the development trend of waterborne road marking coatings is prospected.

Key Words： Waterborne coatings; Road marking; Road safety; Environmental protection

世界卫生组织在2018年发布的关于全球道路安全的报告中提到，道路交通伤害是造成儿童和年轻人死亡的主要因素，2016年全球约有135万人丧生在路上，多达5000万人受伤[1]，提高道路安全对所有国家都具有深远的意义。道路标线是道路安全的关键特征，其能够有效地引导驾驶从而减少交通事故的发生。Miller等[2]调研发现，在标有边线和中心线的道路上，交通事故减少了20%。道路标记提供的白天与夜间可视性是道路标记的重要作用之一，道路标记涂料系统由由涂料层和玻璃微珠层共同组成，涂料层需要有良好的耐久性、粘结性能与耐污性，以便保持标志白天的可视性;路面标记的反射性能由玻璃微珠提供，当其他能够提供可视性的照明设施受到严重限制时，玻璃微珠就对夜间驾驶起到非常必要的作用[3]。同时玻璃微珠对涂料层起到了保护作用，使其免受磨损，从而保护了道路标志的耐久性。为了提高夜间道路交通标线的辨识度，国家标准GB5768-2009《道路交通标志和标线》中规定高速公路、一二级公路和城市快速路、主干路应按规范规定施划反光交通标线。反光交通标线为降低交通事故率、维护交通安全畅通发挥了巨大作用。但是，现有反光交通标线仅能依靠车灯照射而反射发光，在夜间路面照明不足时辨识度不高，容易造成交通事故。同时下雨时候，雨水覆盖的表面，会降低其表面逆反射特性，蓄能发光材料是一种可通过自发光特性提供可视性能的磷光材料，添加具有蓄能发光功能的磷光体为道路标线提供主动发光特性，提升道路标线的夜视性能。

道路标线涂料系统分为热熔型、溶剂型与水性标线涂料三大类，热熔型道路标线涂料是以天然树脂或石油树脂合成材料为成膜物质，其常温下为粉块状物质，加热熔化为流动状态的液体，涂覆后冷却粘结在路面上的固体膜层的标志涂料。它具有对路面附着力好，耐候性好等特点，但施工时需加热且工艺复杂，使用其间易粘染灰尘和脏物。溶剂型涂料因其具有早期耐水洗性好、在低温及高湿度环境条件下快干性好等应用特性在全球范围内得到了广泛的应用[4]。然而，溶剂型涂料中含有的酸醇类树脂较易氧化，漆膜会随着时间流逝逐渐变脆，无法与保持与路面及玻璃微珠的粘结力，导致标线的反射性能下降很快。并且，溶剂型涂料使用过程中会向大气中排放大量挥发性有机化合物（VOC），可能导致臭氧层的破坏。减少VOC含量可以最大程度地减少化学品的暴露，从而对社会和环境有利[5]。水性道路标线涂料VOC含量较小，并且漆膜具有良好的柔韧性，与玻璃微珠黏附性较好，耐久性及反射能力较其他标线涂料具有较大的性能优势。

近年来，全国各省市相继出台限量排放VOC的标准，2015年，国家财政部联合税务总局颁布政策，对涂料起征消费税[6]，并对低VOC含量的涂料（<420 g/L）免征消费税，使低VOC环境友好型涂料技术成为未来发展方向。国家公路“十三五”发展规划中提出，要逐步实现公路交通绿色循环低碳发展。随着人们环保意识的增强，环保法规的日趋完善，绿色环保、节能节材的水性涂料新产品受到了大范围的推广使用。

1  研究现状

1.1 反光性与耐久性

道路标线是由颜色层（涂料）和回射层（玻璃微珠）组成的系统，玻璃珠为道路标记提供必要的逆反射性，为车辆在夜间照明较弱或没有照明的道路上行驶提供必要帮助，如图1所示。逆反射系数的定义为玻璃微珠表面上的发光强度系数除以其表面面积之商，我国GB16311-2009《道路交通标线质量要求和检测方法》中规定白色反光标线的逆反射亮度系数不应低于80 mcd·m-2·lx-1，黄色反光标线的逆反射亮度系数不应低于50 mcd·m-2·lx-1。

Smadi O等[7]总结了影响玻璃微珠逆反射性能的主要因素，包括（1）粘结玻璃微珠的涂料种类，（2）表面条件，（3）标志材料上玻璃珠的质量和分布，（4）玻璃微珠的嵌入和滚动。标准玻璃珠的折射率（RI）为1.5，高折射率珠定义为RI高于1.9，高RI的玻璃珠能够提供更大的逆反射亮度系数（RL），最大值甚至超过2000mcd·m-2·lx-1，而标准玻璃珠通常提供约500mcd·m-2·lx-1。但是，由于生产工艺和原材料的原因，具有高RI的玻璃珠价格相当昂贵，并且它们的表面很容易被刮擦。因此，它们很少用于道路标记。同时，珠粒可保护涂料表面免受磨损，因此选用适当的玻璃珠与水性道路标线配伍使用，对于水性道路标线系统的耐用性至关重要。Kosto K B等[8]于2005年在宾夕法尼亚州80号洲际公路东部的沥青及水泥路面上进行了传统水性、低温水性和溶剂型道路标线涂料的路试，并对三类道路标线的逆反射性能与耐久性进行了为期一年的跟踪测试。测试结果表明，与传统的水性涂料相比，在温度低于10℃时，溶剂型涂料的干燥时间更快，并且具有更高的耐久性或白天的可视性，存在一定性能优势。但在温暖情况下，溶剂型涂料的耐久性较差且逆反射性能下降很快，夜间可视性较差。温暖的天气会加快丙酮溶剂从漆膜中快速蒸发的速度，从而造成玻璃微珠的脱落。而低温水性涂料在10℃以下应用时，白天和夜间都能保持良好可见性，优于其他两种类型的涂料，与温暖天气应用的预期水平一致。且无论在何种温度情况下，水性路标涂料的初始逆反射率远高于溶剂型路标涂料。Burghardt T E等[9-11]在不同气候条件下，对含有不同反射率玻璃微珠的溶剂型标线和水性标线的耐久性和逆反射性能进行了追踪分析，通过使用优质玻璃微珠，道路标线的初始逆反射率可达500 mcd·m-2·lx-1以上。克罗地亚现场测试结果表明：含高性能玻璃微珠的水性道路标线涂料两年后仍能保持良好的路用性能，其逆反射率大于300 mcd·m-2·lx-1，而由于大面积的冬季除雪类维护对为玻璃微珠造成了严重的物理破坏，波兰的水性道路标线在一年内就已经失效，但是水性道路標记系统在冬季维护后仍具有一定的逆反射性能，而溶剂型道路标记系统已经完全失效。与传统的溶剂型路标涂料相比，水性路标涂料具有更好的耐久性和逆反射性能。

1.2 主动发光特性

在道路照明不充足的情况下，道路标线的可视性主要是由玻璃微珠的逆反射性能提供。但是下雨时候，雨水覆盖在珠子的表面，会降低其表面逆反射特性，原因如下。首先，由于光在水表面形成了镜面反射，损失了一部分入射光线。其次，水和玻璃具有相似的折射率，从而降低玻璃珠的反光率。

为提高水性道路标线的夜间可视性能，将由玻璃微珠提供的被动发光特性变为主动发光，学者们提出在水性道路标线中添加具有自发光特性的蓄能发光材料。蓄能发光材料分为硫化物、硫氧化物、碱土硅酸盐、碱土铝酸盐、钛酸盐等不同体系[12]，其中铝酸盐基磷光体因其具有余辉时间长、亮度高、无放射性、化学稳定性好等特性被广泛应用路面材料，见表1。2014年，铝酸盐基自发光道路标线涂料在荷兰N329高速公路进行了首次试验段铺筑，观测结果表明，水性路面标志涂料经过白天日光照射后，可在黑暗中发光长达8h。然而由于降雨作用，水性涂料中的铝酸盐基蓄能发光材料在两周后失效，因此提升发光材料的耐湿性至关重要。长余辉发光材料的改性分为有机包覆改性及无机包覆改性，各种表面改性处理既可单独进行，也可根据需要相互结合，进行复合包覆处理[13-14]。如Lyu等[16]对SrAl2O4：Eu2+，Dy3+持久性磷光体进行了二氧化硅壳涂层、聚合物壳涂层和二氧化硅—聚合物杂化壳涂层的处理。结合了无机和有机两种改性手段在提升耐湿性和有机相容性方面的优势特点，基于耐湿性、有机相容性、热稳定性、发光度和微观结构表征对发光粉性能进行了评估，考虑到集成的路面环境，制备了适用于水性道路标线的铝酸盐的持久性磷光体。虽然近年来，学者们对磷光体的表面包覆改性问题进行了大量研究，但是将包覆物的有效性进行对比的文献相对较少，尤其是当磷光体应用于道路标线漆中。Nance J等[17]研究了包括苯环、烷烃链、氯及羧酸盐等在内的不同官能团包覆的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+磷光体发光效应，并评估其与水性道路涂料混合时保护发光粉免于水解的能力。这些官能团包含在简单的试剂（如萘和乙酸钾）中，分为A、B两个系列进行了比较测试，研究结果表明：羧酸官能团包覆性能最佳，同时文章建议对聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其盐化合物等包覆材料进行进一步优化研究。

研究者们基于试验室和现场测试结果证明了在水性道路标线涂料中使用铝酸盐基发光材料的可能性。万蜜等[18]采用液相沉淀法，优选了SiO2包覆SrAl2O4： Eu2+，Dy3+长余辉发光粉的制备工艺，以改性后的蓄能发光粉为颜料，水性苯丙乳液为成膜物质，添加助剂及填料制备了水性苯丙乳液长余辉蓄能发光涂料，对发光涂料涂膜性能进行了测试。结果表明：当发光粉掺量为20%时，涂料涂膜综合性能优良，余辉时间可达12h以上。张晓伟[19]以聚丙烯酰胺对SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光材料进行了包覆后，加入苯丙乳液为成膜物质，配制成水性发光涂料，性能研究表明：当加入的发光粉的量在9.5%～10.0%时，涂料综合性价比最高。徐建晖等[20]通过粒度分布、辉度以及发光特性测试将市售三种自发光材料进行比选后，与自制水性胶结料复合制备得到适用于荧光路面自发光涂料，试验结果表明涂料具有良好的发光特性，目前该材料已在重庆市万盛区旅游大道和柳州市新柳大道试验段得到铺筑，效果显著。张金安[21]利用溶胶凝胶法制备稀士铝酸锶长余辉发光材料SrAl2O4： Eu2+，Dy3+，以自制水性丙烯酸乳液为成膜物质，加入助剂作为液料，铝酸锶发光粉、白水泥及填料作为粉料，将液料、粉料按所需比例混合涂布施工。研究结果表明该涂料具有良好的余晖特性、易于施工、与路面粘结强度高且耐候性优良。

1.3 环保性能

一般水性道路标线涂料中VOC含量为90～120g/L，溶剂型涂料中VOC含量达450～650 g/L。VOC排放与空气污染密切相关，VOC一方面可经过光化学反应形成臭氧，产生臭氧污染。一方面可转为二次有机气溶胶，二次有机气溶胶则是PM2.5的重要组成部分，影响空气质量。另外，部分挥发性有机物如苯、甲苯、甲醛、乙醛、丙烯醛等对人体健康也有直接影响，因此降低VOC的排放有实际意义。在国际上，欧洲、美国和加拿大已经对涂料的VOC含量实施了限制，以降低环境中的臭氧水平，我国也在2015年对涂料起征消费税，并对低VOC含量的涂料（<420 g/L）免征消费税。

国外学者们对不同种类道路标记漆（水性路标漆、溶剂路标漆）在VOC排放量和对流层臭氧产生的影响进行了对比研究，如表2所示。研究结果表明：水性涂料具有良好的环境友好性，能够有效降低VOC的排放和对流层臭氧的生成，对人们的健康状况有利。

水性道路标线涂料因其环保、安全及易于施工等性能优势，在国内外得到了大面积的推广应用。为使水性道路标线涂料适用于不同路况，加快标线涂料的水性化应用进程，近年来国内外学者对如何提升水性道路标线涂料的性能进行了大量研究，如对乳液引入各种功能性单体共聚，掺入不同种类的助剂、颜填料，对涂料进行配方优化等手段进行综合性能改善应用。

水性道路标线涂料存在干燥速度较慢的问题，虽然目前发明了薄层喷涂技术以改善这一问题，但是传统薄层水性标线耐磨性要弱于溶剂型标线，针对此类问题，Daoxing Sun等[32]以DMMA、MAA及KH550型硅烷偶联剂等可交联单体与丙烯酸酯共聚制备得到具有多个核壳互穿网络的核—壳水性丙烯酸弹性乳液，将功能性胶乳与纳米SiO2、多官能胺、助剂及颜填料共混，得到环保水性丙烯酸交通标志漆。试验结果表明，多官能胺、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅复合改性胶乳，可以进一步提高水性标线涂层的耐磨性、耐水性和快干性。研究者们希望通过调整涂料的组分配方来提升水性道路标线涂料的路用性能，混料试验设计已被证明是一种有效的试验设计方法，可针对标线涂料具体路用性能来优化涂料的配方[33-37]Fatemis等[38]优选树脂、颜料及填料作为主要考察因素，通过对所需助剂及试剂的掺配制备了不同水性道路标线涂料样品。通过Design Expert软件，运用混料设计的方法对制备得到的涂料进行了配方优化设计，选择了颜料体积浓度（PVC）、临界颜料体积浓度（CPVC）、抗磨耗性、硬度、光泽、不粘轮干燥时间和表面干燥时间等不同性能指标为本研究的目标函数，确定了最佳的涂料配方范围。结果表明：CPVC与PVC的差异是影响产品质量的重要因素，建议增加PVC值和减少CPVC值以改善涂料质量。对在最佳涂料配方的范围区域内制备的样品进行路用性能测试，样品實测数据与配方模型能够很好吻合，模型具有良好的准确性。与商业溶剂型道路标线漆相比，制备的水性道路标线漆路用性能良好。Yanqiu Bi等以[39]自制的改性SrAl2O4： Eu2+，Dy3+为发光材料制备了水性丙烯酸发光道路标线漆，探求了不同种类水性丙烯酸乳液、防沉剂、分散剂以及发光粉与水性丙烯酸乳液比例的对涂膜性能的影响，研究表明以硅丙乳液作为乳液粘结剂，羧甲基纤维素钠及六偏磷酸钠用作抗沉降剂和分散剂，发光粉与水性丙烯酸乳液比例在34%～40%范围内时涂料性能最佳。对优选的水性道路标线涂料进行了路用性能测试，试验结果表明，该涂料满足道路标志涂料的基本性能要求。同时，高珊珊等[40]发现发光材料与涂料涂膜之间存在化学作用，该作用使涂料的耐磨性增强。肖龙等[41]引入硅烷偶联剂改性硅溶胶，与自制纯丙乳液聚合得到有机—无机纳米复合乳液，对制备得到道路标线涂料进行了综合路用性能对比分析，结果表明：较纯丙路标涂料，改性路标涂料表现出一定的性能优势，其耐水性、耐沾污性、附着力均有所提升，耐磨性能较纯丙路标涂料提高40%，较市售同类产品提高73%。董立志等将陶氏快干乳液与水性氟碳乳液进行复拼，通过混拼氟碳乳液技术增强了涂膜的耐水、耐碱、耐候、耐沾污等多项性能，加入纳米二氧化硅作为填料，通过纳米填料改性技术增加了涂抹的耐磨性及附着力，并通过对配方中各组分材料种类及用量的比选，全面提升了水性标线涂料的综合路用性能。邢云青等[43]以白色硅酸盐水泥为填料，对水性氟碳涂料进行改性。试验结果表明，当白水泥掺量为4%～8%，且水化龄期在3d以上时，水化产物C-S-H凝胶能够均匀分散在水性氟碳树脂网络中，涂料的硬度、耐碱性、耐热性等性能得到大幅度提升。

2  发展趋势

水性道路标线涂料具有低VOC含量、易于施工的特性，使其代替传统型溶剂型及热熔型道路标线涂料成为不可避免的趋势。为进一步加速水性道路标线涂料的应用，在研究涂料水性化技术时，不仅要满足环保、耐久等要求，还需考虑特定的需求，如针对东北地区冬季撒铺融雪盐的季节特性，使水性道路标线具有耐盐化物腐蚀特性，针对灰尘污染较大的地区等，使其具有自清洁特性。

纳米粒子在水性建筑外墙及混凝土防腐涂料中应用较多，目前还未广泛应用与水性道路标线涂料领域，通过添加纳米粉体材料，能够全面提升水性道路标线涂料的性能。纳米SiO2粒径小、比表面积大，其表面上存在大量的残留键和活性羟基。活性羟基可以轻松地与羟基，羧基和氮原子反应。添加SiO2作为填料，增加了交联密度，形成了纳米插层复合物，并增强了涂料的性能。Lyu等[16]研究指出添加纳米SiO2后水性道路标线涂料的路用性能均有所提升。纳米TiO2具有高效的光催化效应，纳米TiO2在耐污涂料、尾气降解涂料等领域得到了大量的应用。杨景花等[44]将纳米TiO2的光催化特性和氟碳涂料有机结合，提高氟碳涂料的抗沾污性，在不影响涂层其它优异性能的前提下达到涂层自清洁的目的。石墨烯具有超大的比表面积、优良的阻隔性、化学稳定性及良好的导电性等性能，可改善水性涂料的致密性、阻隔性、机械性能。蓝席建等[45]将石墨烯用于水性丙烯酸的防腐涂料中，通过配用相应的分散剂或偶联剂，改善了石墨烯在涂料中的分散性，制备了石墨烯改性水性涂料。结果表明，水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐盐雾性，其防腐效果明显优于其他碳系材料填充的水性涂料。

随着国内外对水性道路标线涂料研究的不断深入，改性技术、颜填料助剂选材的多样化，水性道路标线涂料的综合性能会愈加提升，满足不同领域性能要求。

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