一种聚酯单体和柔性配体合成

＊王崇年 刘长波

（大连天源基化学有限公司 研发部 辽宁 116600）

引言

4,4'-二苯醚二甲酸（oba）是重要的聚酯单体和柔性配体，在国防军工领域中应用广泛。全聚芳酯系热塑性液晶聚合物（TLCP）是由oba与二元酚、其他芳香二元酸共聚形成；与CuⅡ配位形成聚合物[Cu(oba)(dmso)]和聚合物[Cu2(oba)2(dmf)(C2H5OH)](dmf)2(H2O)前者在N2和CO2混合气中选择性吸附CO2，后者则可同时吸附N2和CO2；与NiⅡ、CoⅡ和ZnⅡ配位形成的聚合物[Ni(4,4'-bpy)(oba)]n、[Co2(4,4'-bpy)(oba)]n和[Zn(4,4'-bpy)(oba)]n在紫外光照下对难自降解染料有较好的光催化降解作用。目前，oba有多种合成方法，田正华研究小组以对甲基苯酚为底物经偶联、氧化两步反应制得oba，此方法总收率低，“三废”极多；在此基础上田正华研究小组对工艺进行改进，以对硝基苯甲酸为底物经多步反应制备oba，虽收率上升但会产生大量NO2气体，环保性差。研究表明有机配体与铜盐络合催化偶联反应效果极佳，二甲基胍与碘化亚铜络合催化偶联反应收率可达98%；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮为配体的偶联反应收率也可达到95%以上。

1.实验

(1)主要试剂与仪器

主要试剂：对羟基苯甲酸甲酯（浙江圣效化学品有限公司，含量99%）、对氯（溴）苯甲酸甲酯/8-羟基喹啉（阿拉丁，含量98%）、CuCl/CuBr（天津大茂化学品有限公司，含量98%）、三苯基膦/Dppp/Dppm/CuI（国药集团，含量98%）。主要仪器：Agilent1260高效液相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；WRS-2A型微机熔点仪（上海圣科仪器设备有限公司）等。

(2)合成方法

4,4'-二苯醚二甲酸制备过程如图1所示。

图1 4,4'-二苯醚二甲酸合成工艺

在氮气保护下，对羟基苯甲酸甲酯、碱和溶剂混合进行脱水反应，无水分脱出后脱除溶剂，升温至170-180℃加入铜盐、配体、对卤苯甲酸甲酯进行偶联反应，反应结束回收对羟基苯甲酸甲酯，补加溶剂，经脱色、过滤、结晶得到4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，熔点为154-155℃；经水解、酸化、过滤得到最终产品4,4'-二苯醚二甲酸（oba），熔点为331-332℃。

2.结果与讨论

工艺路线设计及优化。

设计4,4'-二苯醚二甲酸合成路线两条：其一，对羟基苯甲酸甲酯与对卤苯甲酸甲酯、碱、铜盐、有机配体在溶剂中“一锅法”合成4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，经水解得到最终产物4,4'-二苯醚二甲酸（oba）。该工艺反应时间长，副产物多，收率低，故放弃此工艺；其二，对羟基苯甲酸甲酯与碱成盐后经铜盐/有机配体催化偶联合成4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，经水解得到最终产物4,4'-二苯醚二甲酸。此工艺收率高，副产物少，故对此合成工艺进行深入研究及探索。

(1)碱种类、用量、底物用量及对卤苯甲酸甲酯种类对偶联反应影响

底物对羟基苯甲酸甲酯含有酯基结构与碱接触易分解，故对底物与KOH、NaOH成盐反应时酯基稳定性进行考察。研究表明，底物用量较大时与KOH、NaOH成盐对酯基结构的影响较小，同时钾盐偶联反应转化率高于钠盐转化率，故优先选用KOH进行成盐反应。碱用量、底物用量、对卤苯甲酸甲酯种类对下一步偶联反应影响较大。当KOH用量为对卤苯甲酸甲酯1.1e.q，底物用量为对卤苯甲酸甲酯2e.q时转化率为55%；当KOH用量为对卤苯甲酸甲酯1.1e.q，底物用量为对卤苯甲酸甲酯4e.q时转化率为63%；当KOH用量为对卤苯甲酸甲酯1.3e.q，底物用量为对卤苯甲酸甲酯4e.q时转化率为75%；当KOH用量为对卤苯甲酸甲酯1.3e.q，底物用量为对卤苯甲酸甲酯6e.q，对卤苯甲酸甲酯选用对溴苯甲酸甲酯时产物转化率最高，可达85%以上；继续加大底物对卤苯甲酸甲酯用量对产物转化率影响不大。实验结果如表1。

表1

(2)配体和铜盐的种类、用量及温度对偶联反应的影响

铜盐种类和用量对偶联反应影响较小，在无配体添加下CuCl、CuBr、CuI催化效果相差不大，CuI活性较高，催化偶联反应时副产物相对较多产物收率下降。温度及配体的种类对偶联反应有影响较大，故对此进行着重研究。采用有机磷配体时可以使转化率略有提高，PPh3、Dppp、Dppm三种配体对应转化率76%、78%、78%，但当配体选择8-羟基喹啉时产物转化率显著提高，即使是对氯苯甲酸甲酯参与的偶联反应转化率也可达85%左右。温度低于160℃或高于190℃都会使偶联反应副产物含量上升，故理想反应温度应控制在170-180℃为宜。实验结果如下：

表2

(3)碱种类、用量对水解反应的影响

等当量KOH水解效果优于NaOH，采用NaOH水解时水解速率慢，水解不完全，产物oba纯度低，加大NaOH用量产物oba颜色加深，影响外观品质；水解时在碱水/甲醇混合液中加入适量DMF有利于水解反应进行，经研究发现35%的KOH溶液，2.5e.q用量时水解效果最好，oba外观品质最佳，收率可达95%以上。

图2为4,4'-二苯醚二甲酸核磁共振图谱，数据如下：12.92(s,2H)为羧基H的化学位移，δ7.14(d,4H)，7.98(d,4H)为苯环上H的化学位移，熔点为331-332℃，与文献报道数据基本一致，由此证明目标产物结构正确。

图2 4,4'-二苯醚二甲酸1H-NMR（DMSO-d6）图谱

3.结论

我们开发一种4,4'-二苯醚二甲酸合成方法，对碱种类、用量、底物用量、对卤苯甲酸甲酯、配体、铜盐的种类、用量及温度对偶联反应影响进行研究与探索。结果表明，对羟基苯甲酸甲酯:KOH:对溴苯甲酸甲酯=6:1.3:1（e.q），催化剂CuCl/8-羟基喹啉用量为2%时产品转化率最佳，可达94%以上，两步反应总收率可达85%以上。