气相色谱法测定工业三乙醇胺含量的不确定度评定

＊刘明珍 冯上体 赵振莹 赵南

（山东省临沂市三丰化工有限公司 山东 276034）

三乙醇胺是一种表面活性剂，可用作乳化剂、分散剂、早强剂、渗透剂、湿润剂、皂化剂、脱硫剂等，广泛用于日化工业、建筑工业、机械工业、造纸工业、电镀、电子和纺织工业中，目前，采用以盐酚-乙醇标准溶液在乙醇介质中进行非水滴定法测定三乙醇胺的含量，也可高效液相色谱法、离子色谱法进行检测。在气相色谱法分析三乙醇胺方面，也有采用内标法测定工业三乙醇胺含量的报道。根据相关要求各实验室的报告或证书，特别是国际间的量值比对和实验数据的比较必须说明在一定置信因子或置信水准时测量结果的不确定度和仪器校准情况。

本文以工业三乙醇胺含量采用气相色谱法测定为例，研究了各个分量对测量结果的影响，评定了测量不确定度。三乙醇胺是高沸点（360℃）的粘稠液体，吸附性强，呈碱性，极性较大，吸湿性强，用气相色谱法分析有一定难度。本文以山东省临沂市三丰化工有限公司使用的三乙醇胺为样品（含有水及其他不明组分），我们采用SE-54（0.32mm×0.5μm×30m）的毛细管柱气相色谱法，将三乙醇胺与溶剂、其他组分进行分离，对分离出的单个色谱峰，使用氢火焰离子化（FID）检测器检测，采用标准物对照的方法进行定量分析，并依据JJF1059-1999对检测结果进行不确定度评定和表示。

1.试验部分

(1)仪器及试剂

仪器：气相色谱仪SP-6890（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司），氢火焰离子化检测器（FID），N2000色谱数据处理工作站；Microliter Syringes微量进样器（上海高鸽工贸有限公司）；电子打火器（南通市荧光电器厂）；分析天平（FA2004，上海恒平科学仪器有限公司）；容量瓶（100mL，允差±0.1mL）；温度计（0-50℃，允差5℃）；试剂：无水乙醇（A.R.，含量≥99%，莱阳经济技术开发区精细化工厂）；三乙醇胺标准品（A.R.，含量≥98%，天津市科密欧化学试剂有限公司）；三乙醇胺样品（山东省临沂市三丰化工有限公司）。

(2)色谱条件

色谱柱：SE-54（Crosslinked Polyethlene Glycol，交链聚乙二醇）30m×0.32mm×0.5μm；气化室温度300℃；检测室温度280℃；柱温240℃；载气为高纯氮，流速1mL/min；本仪器对三种气源所需压力为N2：0.3MPa；H2：0.2MPa；空气：0.3MPa；进样量：1.0μL。

(3)试验步骤

①配制溶液。标准溶液的配制：准确称取一定量的三乙醇胺标准品，用乙醇稀释至刻度，摇匀配成三乙醇胺浓度为：5.0037g/100mL的标准使用液。三乙醇胺试样溶液的配制：准确称取5.0022g三乙醇胺试样，用乙醇定容至100mL，摇匀。

②色谱测定。A.三乙醇胺标准溶液的峰面积测定（归一化法定量）。在上述色谱条件下，待仪器稳定后进样1.0μL，测定已知浓度的三乙醇胺标准溶液6次，获得6个峰面积数据：580381.125、591195.375、585105.750、593633.125、596251.750、578867.625，求出平均峰面积为587572.46。B.三乙醇胺样品溶液峰面积测定（归一化法定量）。在上述色谱条件下，待仪器稳定后进样1.0μL，测定三乙醇胺样品溶液6次，获得6个峰面积数据：409537.875、408012.156、421025.031、412792.036、420390.594、415271.188，其平均值为：414504.813。

③计算。根据公式ω=C1×A2×V1×100%/（C2×A1×V2）计算样品中三乙醇胺的质量分数。

2.测量结果的不确定度评定

(1)数学模型

试样中三乙醇胺含量ω按下式计算：

式中：ω-样液中三乙醇胺的质量分数；C1-标液中三乙醇胺的质量浓度，g/100mL；C2-样液中三乙醇胺的质量浓度，g/100mL；A1-标准中三乙醇胺的峰面积；A2-样液中三乙醇胺的峰面积；V1-标液的进样量，μL；V2-样液的进样量，μL。

(2)影响不确定度的因素

依照三乙醇胺含量ω计算数学模型，有8因素影响不确定度：①样品三乙醇胺浓度影响不确定度u（C2）；②对照品三乙醇胺浓度影响不确定度u（C1）；③对照品进样峰面积的不确定度u（A1）；④样品进样峰面积的不确定度u（A2）；⑤标准进样体积的不确定度u（V1）；⑥样品进样体积不确定度u（V2）；⑦样品及标准溶液峰面积比带来的不确定度；⑧不确定度由样品均匀性引起的影响。

(3)各量化的不确定度分量计算

①不确定度u（C2）由样品浓度引起影响

A.标准不确定度由容量瓶体积引起的影响

a.用100mL容量瓶配制样品溶液，100.05为检定合格值，±0.1为误差最大允许（MPE）值（依据JJG119），三角分布为容量误差的分布形式，标准不确定度影响量为：

b.实验重复性引起的标准偏差为0.02，标准不确定度影响量u(2)为0.02mL。

c.若±5℃为假定温度波动范围，当置信水平为95%，2.1×10-4/℃为水的体积膨胀系数，标准不确定度由温度效应引起的影响量为：

合成标准不确定度由容量瓶引起的影响量为：

相对合成标准不确定度为：

B.不确定度由样品称量引起的影响

a.±0.2mg为称量误差，按均匀分布形式，对标准不确定度的影响为：

b.天平检定证书给定的称量重复性的标准偏差u(m2)=0.2mg，采用差减法称，因此乘以2，标准不确定度由样品称量引起的影响为：

称量5.0021g样品，称量重复性相引起的合成标准不确定度为：

ur(m)=u(m)/(5.0021×103)=0.33/(5.0021×103)=6.6×10-5

C.相对标准不确定度由样品浓度引起影响的合成量

注：由于所有的称量结果都是按常规在空气中称量，所以浮力修正不加以考虑，同时不考虑由日偏移、可读性等因素引起的不确定度。

②不确定度u（C1）由对照品三乙醇胺浓度引起的影响

A.对照品三乙醇胺纯度（P）对标准不确定度的影响

潜在的附加不确定度是由对照品三乙醇胺纯度的影响引起，应按矩形分布计算标准不确定度。若三乙醇胺（C.P）含量为98%，对照品三乙醇胺纯度引起的标准不确定度为：

相对合成标准不确定度为：

B.标准不确定度由容量瓶体积引起的影响

三乙醇胺对照品配制由容量瓶体积引起的标准不确定度与三乙醇胺样品的配制与引起的不确定度相同，即：

ur(V)=u(V)/100=0.075/100=7.5×10-4

C.不确定度由对照品称量引起的影响

不确定度由对照品称量引起的影响与样品的称量引起的不确定度相同，即：

称量5.0022g。对照品，由称量引起的相对合成标准不确定度为：

D.相对标准不确定度由标准品浓度引起的合成不确定度

③标准进样峰面积的不确定度u（A1）

A.重复性进样对不确定度的影响

标准溶液峰面积测量值为：580381.125、591195.375、585105.750、593633.125、596251.750、578867.625，其平均值为587572.46，采用贝赛尔法计算标准不确定度为7193.91，相对标准不确定度为：u1=0.012。

B.仪器校准对不确定度的影响

仪器的扩展不确定度u1=4.5%（由仪器检定证书给定），若因子k1=3，相对标准不确定度由仪器校准引起的影响为：

因此，相对不确定度由标准峰面积引起的影响为：

④样品进样峰面积的不确定度u（A2）

A.重复性进样对不确定度的影响

样品中甲醇峰面积测量值为409537.875、408012.156、421025.031、412792.036、420390.594、415271.188，其平均值为：414504.813，采用贝赛尔法计算标准不确定度：5431.42，相对标准不确定度为u1=0.013。

B.仪器校准对不确定度的影响

仪器校准对不确定度的影响与标准进样仪器校准对不确定度的影响相同，u2=1.5%。

因此：相对标准不确定度由样品峰面积引起的影响为：

ur(A2)=7.6×10-4

⑤不确定度u（V2）由样品进样体积引起的影响

A.试验温度的影响：在10℃±5℃之间进行试验时，1.0μL进样量产生的体积变化为±(1.0×5×2.1×10-4)=±0.00105μL，若矩形分布是温度变化的形式，则标准不确定度为：

B.仪器校准的影响：仪器误差为5%（仪器制造商声明），1.0μL进样量，若矩形分布是误差变化的形式，标准不确定度为：

因此：标准不确定度由样品进样体积引起的影响是：

则样品进样体积引起的相对标准不确定度为：

⑥不确定度u（V1）由标准进样体积引起的影响

标准进样体积引起的不确定度与样品进样体积相同，u(V1)=0.02888μL。

标准进样体积的相对标准不确定度为：

⑦样品及标准溶液峰面积比对不确定度的影响

样品峰面积与内标峰面积比、校准溶液峰面积与内标峰面积的比是由仪器自动积分形成，一般取9位有效数字，按照有效数字的规律，最后一位数字为可疑值，可能带来一定的误差，但对不确定度贡献非常小，可以忽略不计。

⑧不确定度由样品均匀性引起的影响

不确定度来源包括样品的非均匀性，若在样品进样前进行充分混匀，同时认为完全均匀，则u（Fhom）=0。

(4)合成标准不确定度的计算

将上述文中各参数的数值、标准不确定度和相对标准不确定度列于表1。结果表面，标准偏差较大的是仪器误差和峰面积重复性测量，标准偏差较小的是样品和对照品配制等，存在差别为数量级，按等数量级和1/3合成不确定度评定原则，计算可忽略不计。最终可简化得到计算相对合成标准不确定度为：

表1 各相对不确定度分量

按照数学模型，样品中三乙醇胺质量分数值为ω=C1×A2×V1×100%/（C2×A1×V2）=5.0022×414504.813×100%/(5.0021×587572.46)=70.8%，则样品中三乙醇胺测量结果的合成标准不确定度为：

(5)扩展不确定度的计算

扩展不确定度若取包含因子k=2时：

3.不确定度测量报告

试验报告样品中三乙醇胺的含量不确定度为：ω=70.8%，k=2，u=6.94%。

4.研究结论

通过气相色谱法测定工业三乙醇胺含量，并对工业三乙醇胺含量测定值不确定度的各种影响因素进行评定，同时对扩展不确定度、合成标准不确定度及相对标准不确定度分量进行了计算，当包含因子k=2时，该分析方法的测量不确定度为6.94%，通过评定结果看出，操作人员的重复操作和仪器的校准是影响气相色谱法测定三乙醇胺不确定度的主要因素，必须采用合格的计量器具并规范操作。