微波法快速合成菠萝叶纤维素高吸水树脂及其性能表征

＊熊曾恒 邹亚男 张玉霞 刘璐 林昭华

（1.海南大学化学工程与技术学院 海南 570100 2.海南工商职业学院 海南 571100 3.海南省生态环境监测中心 海南 571126）

前言

高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer，SAP）是一种具有很强的吸水和保水能力的功能型高分子材料，因为其自身优良的吸水和保水性能在农林保苗、卫生材料、石油化工、环境保护等领域有广泛的应用[1-4]。根据原料来源可将树脂分为：淀粉系、纤维素系、合成树脂系、有机-无机复合高吸水系[5]。其中，纤维素系高吸水树脂使用来源广阔、价格低廉的纤维素作为原材料，具有重要的经济意义。

纤维素系高吸水性树脂的合成原理是自由基引发聚合，在引发剂的作用下，首先在纤维素大分子上产生游离基，与单体反应，形成接枝共聚物，引发方法以化学引发为主，但是物理引发法中的微波辐射法因具有高效、节能、环保等优点，也得到了广泛的应用[6-7]。赵宝秀等[8]研究了在微波条件下将两元单体丙烯酰胺/丙烯酸接枝到纸浆纤维素上的工艺条件和聚合物性能。张理元[9-10]等报道了以蔗渣浆纤维为原料，在微波辐射的作用下，采用自由基引发接枝共聚的方法制备高吸水性树脂，考察不同单体的组合方式和实验条件对产物吸水倍率的影响。Lijuan Wang[11]等基于微波技术，合成了生物可降解高吸水性树脂，并对其进行了表征。本文根据海南区域特色，选用富含纤维素的农业废弃物菠萝叶作为原料，采用微波法与丙烯酸进行接枝共聚反应，在优化工艺条件的基础上，制备出了性能较好的高吸水性树脂。

1.实验部分

(1)实验材料、仪器与试剂

材料：菠萝叶采集自海南地区种植的巴厘种菠萝。

主要仪器：微波反应器、日立公司S-3000N型30KV扫描电镜、德国Bruker公司ENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪、德国NETZSCH公司TG209型热重分析仪。

试剂：丙烯酸（AA），N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），过硫酸钾（KSP），均为AR级。

(2)实验方法

①菠萝叶的预处理

取10g粉碎后菠萝叶，加入200mL 2%NaOH溶液，80℃搅拌3h，清洗至中性后105℃烘干；加入200mL 3%HNO3溶液，80℃下搅拌3h，清洗至中性后105℃烘干；最后，在5%的HCl溶液中，95℃搅拌1.5h，4000r/min离心5min，清洗离心至中性后冷冻干燥。

②高吸水树脂的制备

取一定浓度的MBA、AA和NaOH混合溶液冰浴待用。在三口瓶中加入定量的预处理后菠萝叶（0.1g）和去离子水并搅拌以得到纤维素悬浮液，在N2气氛下溶解30min。然后，加入KSP并连续搅拌15min，然后将三口瓶及混合物放入微波反应器中，连续搅拌，冷凝回流一定时间。整个过程是在N2气氛和微波照射下进行。反应完成后，取出产物，冷却至室温，将其切成小块并浸入无水乙醇30min。随后，在60℃下干燥至恒重。

分别考察KSP用量、MBA用量、微波功率、反应时间和AA浓度对吸水率及接枝率的影响，以优化反应条件。

(3)纤维理化性质与结构表征

①接枝率与吸水率的测定

接枝率计算如式（1）：

式中，m0—反应前纤维干重；m1—吸水树脂干重。

将0.2g产物装入纱袋后，在250mL去离子水（0.9% NaCl溶液）中浸泡50min。取出吸水（0.9% NaCl溶液）后的产物，悬挂30min，以除去过量的水（0.9% NaCl溶液）[12]。测量吸水后的产物重量。吸水率Q（g/g）通过下式（2）计算：

式中，m1—产物干重；m2—吸水后重量。

②反复吸水性能的测定

反复吸水性能是用来确定高吸水性树脂在吸水失水收缩后再次遇水的吸水能力。反复吸水性能越高，吸水树脂的利用率越高。本文用恢复率来表征产物的反复吸水性能，即在完成第1次吸水和失水收缩后，再重复进行n次。第n次的最大吸水倍率与第1次的最大吸水倍率之比就是第n次的恢复率。恢复率越大，表明反复吸水性能越好，否则就差。可用下式表示：

式中，m1、mn—树脂第1次、第n次的最大吸水倍率；ηn—恢复率，%。

本文取最优条件下制备的样品1g，60℃干燥至恒重后。在室温下加入足量的去离子水，2h后滤去多余的水称量，称量质量即为树脂的1次吸水能力。重复上面步骤，测定吸水树脂2～5次吸水能力。

③保水性能的测试

分别在两个口径为20cm的表面皿中放入充分吸水溶胀后的凝胶各50g，充分铺展，分别置于室温28℃下和60℃恒温鼓风干燥箱中，等间隔时间测量吸水凝胶质量，考察凝胶失水量随时间和温度的变化。

④SEM、FTIR和TG分析

SEM：分别取反应前后的样品烘干后置于硅胶带上，喷金后用S-3000N型30KV扫描电镜分析纤维的表面形貌。

FTIR：采用KBr压片法将样品压片，用ENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪测量纤维样品的红外光谱，测量范围500-4000cm-1。

TG：用TG209型热重分析仪对样品进行TG，以氮气为载气，流速20mL/min，升温速率为20℃/min，从40℃升温至800℃。

2.结果与讨论

(1)单因素实验结果

①KSP用量对接枝率和吸水率的影响

引发剂用量多少是影响接枝共聚的重要原因，本研究使用KSP作为引发剂。实验在AA1mol/L、微波功率200W、交联剂相对1molAA的用量为0.01g、中和度70%、微波反应时间为7min的条件下进行，考察KSP相对AA用量的变化对产物吸水率和接枝率的影响，结果见图1（a）。由图1（a）可知，当KSP的相对用量小于2.5%时，吸水树脂的吸水率和接枝率随着KSP相对用量的增加而升高，当KSP的相对用量超过2.5%时，吸水率和接枝率随着KSP相对用量的增加而降低。这是因为引发剂用量较少时，引发剂的分解速率较低，链引发反应缓慢，总的聚合速率较低，单体转化率低，自交联程度小，导致树脂网络链节点之间分子量过大，且树脂的可溶性增加，使吸水率降低；引发剂用量较多时，体系容易发生爆聚，不易控制操作，生成低分子量的聚合物较多，导致树脂网络链节点之间的分子量过小，聚合物的网络容积变小而使树脂的溶解度增大，因此吸水率较低[13-14]。

②AA中和度对接枝率和吸水率的影响

中和度是指AA中的羧基被碱中和的摩尔百分数。固定其他条件不变，在KSP相对AA用量为2.5%的情况下，考察中和度对吸水率和接枝率的影响，结果见图1（b）。由图1（b）可知，随着AA中和度的增加，吸水率先增后减。吸水树脂内部网状结构的内外渗透压对吸水性能起决定性作用[15]。中和度较低时，纤维素分子链上的羧基电离程度低，生成的-COONa较少，从而产生较小的渗透压，因而吸水率较低[16]。但是当中和度达到饱和后，如果再增加树脂内部离子浓度，树脂内部的空间网络结构会变小，从而导致吸水倍率迅速下降[17]。实验结果表明，AA的中和度在70%时吸水率较高。

③MBA用量对接枝率和吸水率的影响

固定其他条件不变，在AA中和度为70%的情况下，考察MBA浓度对吸水率和接枝率的影响。由图1（c）可知，树脂的吸水率随MBA用量的增加呈先增加后减小的趋势，中间存在一峰值。这是因为MBA用量较少时，高分子交联不充分，形成的网状结构较为稀疏，还存在部分线性分子，故吸水率较小；当MBA用量的增加到一定值时，交联度大小较为合适，体系能够形成较为理想网状结构，吸水率达到最佳；MBA用量过多时，树脂交联度持续增加，交联点密度过大，使得网状结构中的微孔变小，降低水分子的渗透力，从而影响吸水率[10]。实验结果表明，当AA浓度为1mol/L时，MBA用量为0.005g，树脂的吸水率较高。

④微波功率对接枝率和吸水率的影响

图1（d）为在其他条件固定，交联剂相对用量为0.005g时，微波功率对吸水率和接枝率的影响。当功率＜200W时，产物吸水率随微波功率的增加而迅速增加；微波功率达到200W时，吸水率呈现出最大值；微波功率＞200W时，吸水率呈下降趋势。其原因在于随着微波功率的增加，活性粒子能量增大，引发出更多的自由基，增加了单体与菠萝叶纤维素的碰撞机率，促进链的增长和形成长链，形成完整的空间网状结构，吸水率增加；微波功率过大时，体系温度高，会引起单体的氧化和降解，使聚合产物复杂，导致交联网络体系变差，吸液能力下降，且温度过高易造成液体飞溅，反应不易控制[18]。

图1 KSP相对AA用量（a）、AA中和度（b）、MBA浓度（c）、微波功率（d）、微波反应时间（e）、AA用量（f）对吸水率和接枝率的影响Fig.1 Effect of initiator amount（a）,AA neutralization degree（b）,crosslinker amount（c）,microwave power（d）,reaction time（e）and amount of AA（f）on water absorption and grafting rate

⑤反应时间接枝率和吸水率的影响

在其他条件不变的情况下，微波功率为200W，研究微波反应时间对吸水率和接枝率的影响。由图1（e）可知，菠萝叶纤维素吸水树脂的最佳微波作用时间是7min。当反应时间小于7min时，树脂吸水率降低，当反应时间不足时，自由基无法充分地转移到纤维素骨架上，从而阻碍了树脂结构网络的形成；当反应超过7min时，共聚物的交联程度越来越高，使得树脂网络体弹性下降，影响树脂吸收水能力。

⑥AA浓度对接枝率和吸水率的影响

固定其他条件不变，微波反应7min，考察AA浓度对吸水率和接枝率的影响。由图1（f）可知，单体浓度为1.15mol/L时，树脂的吸水率最大。这是因为随着丙烯酸单体浓度的增加，亲水性增强，接枝率增大，从而形成了带有强亲水性基团（-COONa）的树脂网络结构，吸水倍率增加，但AA比例过大时，均聚现象较为明显，接枝率降低，吸水率降低。

a.菠萝叶原纤维;b.预处理后纤维;c.吸水树脂图2 样品SEM图a.raw fibers；b.pretreated fibers；c.absorbent resinFig.2 SEM images of samples

综上，当KSP的用量为AA用量的2.5%、中和度为70%、MBA相对AA的用量（7.15g）为0.005g、微波功率为200W、微波反应时间为7min、AA浓度为1.15mol/L时，吸水树脂的吸水率为516g/g，吸盐率为112g/g。

(2)吸水树脂的性能表征

①SEM形貌分析

使用SEM观察菠萝叶原纤维、预处理后纤维及吸水树脂的形貌。从图2可看出，菠萝叶原纤维束表面有胶质包裹，经过预处理后，外层胶质大部分去除，可以看到表面光滑的菠萝叶纤维。吸水树脂显示相互连接多孔表面。纤维素被聚合物包裹，相互间形成丝状网络，这种表面形态可以加速水分的渗透。

A.树脂的反复吸水性能

如表1所示，制备的菠萝叶纤维素吸树脂前3次恢复率均大于80%，具有反复吸水的利用价值。

表1 树脂吸水率与吸水次数的关系Tab.1 Relationship between water absorption rate of absorbent resin and absorbent frequency

B.树脂的保水性能

如表2所示，充分吸水溶胀的树脂在常温（28℃）下，24h失水率约41.6%；60℃下2h失水率为44.1%，均没有超过50%。

表2 树脂保水率与时间的关系Tab.2 Relationship between water retention of absorbent resin and time

②红外光谱（FTIR）分析

从图3可看出，菠萝叶原纤维经过预处理后在1740cm-1的羰基（C=O）伸缩振动吸收峰基本消失，说明半纤维素木聚糖被去除，保留了纤维素的特征峰。吸水树脂保留了菠萝叶纤维在3430cm-1O-H的伸缩振动特征峰。由于纤维素分子链上的官能团发生了化学反应，在1639cm-1和1062cm-1处的羰基、酯基特征峰消失了。这表明丙烯酸与菠萝叶纤维素发生接枝反应，即证明丙烯酸成功接枝到纤维素骨架上[19]。

③热性能分析

在N2气氛中的TG曲线如图4。菠萝叶原纤维、预处理后纤维和吸水树脂初始分解温度分别为205℃、270℃、200℃。主要裂解的开始温度分别为250℃、310℃、370℃，吸水树脂由于吸收的水分，在两个阶段之间质量减少了约10%，而纤维质量约减少3%。结束温度分别为350℃、380℃、510℃，在此阶段，菠萝叶原纤维、预处理后纤维和吸水树脂质量损失分别为77%、90%、53%。这表明吸水树脂的空间网络结构在一定程度上改善了原纤维素的耐热性。

3.结论

通过实验研究，使用菠萝叶纤维制备的纤维素基吸水树脂具有较高的吸水性，结果如下：

（1）微波制备菠萝叶纤维素吸水树脂的最优工艺条件为：AA质量比为1:0.3，引发剂用量与单体比率为2.5%，中和度为70%，交联剂用量与单体比率为0.5%，微波功率200W，微波反应时间7min。

（2）制备的纤维素基吸水树脂最佳吸水倍率为516g/g，吸盐率112g/g。

（3）通过FTIR和TG分析，所制备的纤维素基吸水树脂在保留原有纤维素骨架的同时，接入了丙烯酸单体，交联剂MBA起到了交联作用，在常温使用时，树脂性能稳定，耐热性能高达370℃。

a.菠萝叶原纤维;b.预处理后纤维;c.吸水树脂图3 样品红外光谱图a.raw fibers；b.pretreated fibers；c.absorbent resinFig.3 FT-IR spectra of samples