硫酰氟气体浓度衰减与仓房气密性相关性研究

汪中明，蒋传福，甘双庆，黄呈兵，方江坤，洪文奎，沈宗海，崔 淼✉

（1.国家粮食和物资储备局科学研究院，北京 100037；2.安徽现代粮食物流中心库，安徽 六安 231323；3.中储粮铜陵直属库，安徽 铜陵 245000；4.福建省储备粮管理有限公司漳州直属库，福建 漳州 363005；5.安徽华良生物科技有限公司，安徽 合肥 230011）

根据赫博尔规则，大多数熏蒸剂在较低的浓度下保持较长的时间，或者在较高的浓度下保持较短的时间，可以达到同样的杀虫效果。判定熏蒸剂杀虫效果的两大因素，为其有效浓度和浓度保持时间。对于应用熏蒸剂的企业来说，药剂浓度增高意味着增加药剂的成本，所以尽可能的延长熏蒸时间是降低药剂成本，保持杀虫效果的有效途径。中储粮（Q/ZCL T1—2007）《磷化氢膜下环流熏蒸技术规程》明确要求：采用膜下环流熏蒸时，应采用负压测定气密性，压力从–500 Pa回升到–250 Pa的时间≥90 s[1]。但我国更多的中小型仓储企业的仓房条件相对较差，很难达到行业标准，熏蒸过程常常会出现杀虫效果不佳的现象。或者为了达到熏蒸的标准，对仓房进行气密性的改造，又增加了企业的改造成本。因此，根据不同仓房气密性，如果选择最优的药剂浓度，既能保证杀虫效果又能降低药剂成本，是所有熏蒸作业急需解决的问题。

粮食仓储行业害虫防虫多年来一直以磷化氢熏蒸为主要方法。磷化氢熏蒸，密闭时间比其浓度更重要，对磷化氢延长熏蒸时间要比增加浓度效果更好[2]，针对磷化氢在实仓应用中，气体浓度衰减与仓房气密性的相关性有少量的文献报道。而硫酰氟作为目前最有潜力在仓储行业广泛应用的熏蒸剂，研究其渗透规律以及气密性的报道较少[3]。硫酰氟沸点为–55.2 ℃，分子量为102，气体密度为 4.172 g/L（比空气重），具备饱和蒸气压大、穿透力强、解析快等特点。通常压缩成液态储存在钢瓶内，使用时打开阀门吸热蒸发成气体。不同的气体特性决定了其在粮堆中的分布、扩散方式，因此，针对硫酰氟实仓熏蒸过程中，探索在不同仓房气密性条件下其浓度衰减规律，对于制订熏蒸方案、确定药剂浓度具有十分重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验在中储粮安徽铜陵库17号仓、安徽粮食批发交易市场有限公司现代粮食物流中心库 29号、40号和5号以及福建省储备粮管理有限公司漳州直属库P2仓进行，具体情况见表1。

1.2 熏蒸气体

硫酰氟气体（纯度99.9%）：龙口化工厂。

1.3 仪器

spTr-GAS@200硫酰氟浓度检测仪：江苏舒茨仪器股份有限公司；SF-ExplorIR硫酰氟报警仪：美国SPECTROS仪器有限公司。

1.4 试验方法

1.4.1 仓房气密性改造

仓房通风口小门与门框之间采用单组份聚氨酯发泡剂密封，各种穿墙线孔先用聚氨酯发泡剂在线管内发泡，再用耐候性硅酮胶封口。整仓密闭，用储粮专用膜密封门窗。

1.4.2 气密性测定

首先全仓密闭（窗户，轴流风机口，检查口，通风口）只留一个通风口连接小功率（3 kW）风机，对面检测管连接压力计，开始压入或吸出。负压吸出至压力计–350 Pa时，关停风机，快速关闭风机阀门，压力计等–300 Pa时，开始计时至–150 Pa（半衰期）所用时间。

1.4.3 布置检测管

整仓布置点：仓内对角线三点，每个点上、中、下布置三根取样管（上层粮堆深度1.5 m，中层深度3 m，下层深度4.5 m）。增加紧贴天花板1个，空间中间1个（粮面与天花板之间的中心位置），贴近粮面1个。

膜下布置点：仓内对角线三点，每个点上、中、下布置三根取样管（上层粮堆深度1.5 m，中层深度3 m，下层深度4.5 m）。环流管道1个。

1.4.4 熏蒸操作

本试验投药方式分为粮面和仓外两种。整仓熏蒸采取仓内粮面施药的方式。根据预设浓度计算好用药量，将需要用量的钢瓶气均匀垂直放置于粮面，让气体缓慢排出，确保气体释放彻底。膜下环流熏蒸将钢瓶阀门与仓房环流管道连接，启动环流风机，开启钢瓶阀门，直至将预先计算好用量的药剂全部释放至粮堆中。

1.4.5 浓度检测

投药结束后每 6 h进行一次浓度检测，24 h后每天检测一次。

1.5 数据处理

用WPS 2020 Excel处理。

2 结果与分析

2.1 气密性测定结果

5个供试仓房气密性测定结果见表2。其中3个未覆膜仓房中，P2整仓气密性达143 s，29整仓气密性较低为38 s，17仓整仓在气密性测试过程压力无法上升到 300 Pa，因此无气密性数据。2个覆膜仓房气密性分别是5号仓53 s，40号仓46 s。

表2 供试仓房气密性Table 2 Air tightness of experiment warehouses

2.2 气体浓度衰减与仓房气密性相关性

2.2.1 气密性较好仓房气体浓度衰减规律

本试验的P2仓房气密为143 s，该仓使用的的熏蒸药剂浓度为4 g/m3，采用整仓熏蒸方式。图1显示，在投药62 h后，整仓气体相对均匀，并达到最高平均浓度，为 3.5 g/m3，随后浓度逐渐衰减。当其浓度衰减至约一半时，用时203.5 h，气体浓度单位时间衰减速率为0.21 (g/m3)/d。在此过程中，分别截取1.9、1.4 g/m3两个浓度，半衰期的分别为143.5、94.5 h，气体单位衰减速率分别为0.15 (g/m3)/d和0.18 (g/m3)/d。

图1 P2小麦仓硫酰氟浓度变化图Fig.1 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.P2 wheat warehouse

浓度越高，半衰期越长，随着浓度降低，半衰期逐渐减小。当浓度差为2.1 g/m3时（3.5～1.4），半衰期减小了 109 h；当浓度差为 1.6 g/m3时（3.5～1.9），半衰期减少60 h；当浓度差为0.5 g/m3时（1.9～1.4），半衰期减小了49 h。

2.2.2 气密性一般仓房气体浓度衰减过程

本试验中，40号仓和5号仓覆膜后气密性分别为46 s和53 s。40号采用膜下下行环流熏蒸，由图3可见，投药后40 h，整仓气体浓度基本均匀，平均浓度为10 g/m3。在浓度衰减过程中，我们截取4个浓度，分别计算它们的半衰期，详见表3。C(10)为107 h，C(8)为112 h，C（6）为 99 h，C(5.4)为93 h。对应的各阶段的单位时间气体浓度衰减速率见表 3。半衰期有随着浓度衰减逐渐增长的趋势，衰减速率逐渐减小。

图2 40号小麦仓硫酰氟浓度变化图Fig.2 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.40 wheat warehouse

图3 5号稻谷仓硫酰氟浓度变化图Fig.3 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.5 paddy warehouse

表3 硫酰氟熏蒸浓度和衰减变化参数Table 3 Sulfuryl fluoride fumigation concentration and attenuation change parameters

5号仓气密性为 53 s，采用膜下上行环流熏蒸。从图5可见，环流结束，整仓气体浓度基本均匀，平均浓度最高8.8 g/m3。在浓度衰减过程中，我们截取3个浓度，分别计算它们的半衰期，详见表 3。C(8.8)为 65 h，C(7)为 47 h，C(4.5)为 59 h，C(3.4)为49 h。对应的各阶段的单位时间气体浓度衰减速率见表3。

图4 29号小麦仓硫酰氟浓度变化图Fig.4 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.29 wheat warehouse

图5 17号稻谷仓硫酰氟浓度变化图Fig.5 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.17 paddy warehouse

5号仓和40号气密性相近，但5号仓的相同气体浓度半衰期仅为40号仓一半，气体浓度衰减速率也比 40号仓快了很多。5号仓是稻谷仓，可能是由于稻谷对于硫酰氟的吸附要远远大于小麦所致。

2.2.3 气密性较差仓房气体浓度衰减过程

29号仓和 17号仓为整仓熏蒸，仓房气密性较差，负压压力值均无法上升到300 Pa。29号小麦仓截取的4个浓度半衰期分别为70、60、62.5和 83.5 h。对应的各阶段的单位时间气体浓度衰减速率见表3。

17号仓气密浓度半衰期，以及浓度衰减速率与29号仓相近（见表3）。但气体浓度到5 g/m3左右，17号稻谷仓的浓度衰减速率要远远大于29号仓。

3 讨论

熏蒸过程中硫酰氟浓度衰减远快于磷化氢。崔栋义[4]报道，磷化氢熏蒸仓房气密性分别为38 s和62 s时，对应磷化氢气体浓度0.2 g/m3半衰期为22 d和30 d。刘振永报道[5]，仓房粮堆气密性分别为27 s和88 s时，磷化氢浓度半衰期分别为10 d和13 d。本研究结果发现，当仓房气密达到188 s时，硫酰氟最长浓度半衰期不到10 d。当仓房气密性为53 s和46 s时，浓度半衰期最长不到5 d，最短仅为2 d。熏蒸过程中硫酰氟气体的衰减速度快于磷化氢气体是两种气体理化特性差异所致。硫酰氟气体的密度为4.172 g/L，而磷化氢气体密度为1.379 g/L，因此，硫酰氟渗透能力强于磷化氢，导致气体浓度半衰期要短于磷化氢。

硫酰氟熏蒸具有快速杀虫的特点，前期试验室硫酰氟熏蒸杀虫的毒力学测定结果表明，谷蠹、长角扁谷盗、锯谷盗、玉米象、嗜卷书虱等几种主要储粮害虫48 h熏蒸的致死浓度在2.0～5.0 g/m3之间。而试验结果显示，即使气密较差的29号仓和17号仓，所有浓度半衰期均能达到48 h以上。因此，实际熏蒸过程，根据仓房内的虫种，合理选择硫酰氟浓度，均可实现快速杀虫的目标。

仓房内影响硫酰氟气体浓度衰减速度的因素较多。本试验中，P2和29号仓显示浓度半衰期随浓度下降而逐渐缩短，而 40号仓却呈相反趋势，5号和17号仓房没有明显规律。以上现象表明影响硫酰氟气体浓度在粮堆中的衰减还有更多的因素。可能与粮种、杂质、粮堆孔隙率等因素均有一定的相关性，将另文探讨。总体上，仓房气密性如硫酰氟气体浓度衰减率小，半衰期长。

4 结论

硫酰氟熏蒸过程中气体浓度衰减较快；气密性越好，浓度衰减半衰期越长；影响硫酰氟气体浓度衰减的因素较多；硫酰氟熏蒸具有快速杀虫特点，气密性较差仓房均可应用。