有机小分子杂化聚降冰片烯形状记忆性能的研究

逄见光，杨晓东，薛海恩，李洪春

（西安航天动力研究所，陕西 西安 710100）

形状记忆聚合物（SMP）是一类可以固定一个或多个临时形状，随后在合适的外界刺激下恢复初始形状的刺激-响应材料。与仅能在特定形状之间进行改变的形状改变聚合物（SCP）不同，SMP在记忆循环中的临时形状取决于外界条件和受力情况，具有独特的可设计性[1-4]。近年来，SMP愈发受到人们的关注。在基础研究方面，国内外学者发现了双向记忆效应和多形状记忆效应，并提出了相应的解释机理[5-8]。本工作以聚降冰片烯（PNB）为研究对象，研究不同增塑剂和有机小分子对PNB形状记忆性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

PNB，奥地利Startech公司产品；塑分T，德国莱茵化学公司产品；环保芳烃油（TDAE）和淀粉，市售品；80#微晶蜡，河北省东光县东盛蜂蜡厂产品；碱木质素（芳香性高聚物），新沂市飞皇区化工有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方Tab.1 Test formula

1.3 主要设备和仪器

Rheomix3000S型哈克转矩流变仪，德国哈克公司产品；XLB型平板硫化机，青岛亚东机械集团有限公司产品；GT-7016型裁样机，高铁科技股份有限公司产品；HD-10型橡胶厚度计，上海化工机械设备有限公司产品；Z005型万能电子拉力机，德国Zwick公司产品；DSC204F1型差式扫描量热（DSC）仪和DMA242型动态粘弹谱仪，德国耐驰公司产品；Q800型动态力学分析（DMA）仪，美国TA公司产品。

1.4 试样制备

在起始温度为125 ℃、容量为60 mL、转子转速为50 r·min-1的哈克转矩流变仪中加入PNB、增塑剂和有机小分子，混炼12 min，混合物停放10 h后在平板硫化机上于170 ℃下预热1 min，然后在170 ℃/10 MPa下热压3 min，再在室温/10 MPa下冷压6 min，制得试片（1 mm厚）。

1.5 测试分析

1.5.1 DSC分析

采用DSC仪进行DSC曲线测试，扫描温度为－40～150 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。

1.5.2 拉伸性能

采用万能电子拉伸试验机进行应力-应变曲线测试，拉伸速率为50 mm·min-1，测试温度为玻璃化温度起始温度和室温。

1.5.3 动态力学性能

采用动态粘弹谱仪进行储能模量-温度曲线测试，采用双悬臂变形模式，频率为1 Hz，扫描温度为－40～150 ℃，升温速率为3 ℃·min-1。

1.5.4 形状记忆性能

采用DMA仪进行形状记忆性能测试，采用拉伸模式。

1.5.4.1 传统形状记忆性能

将温度调至试样玻璃化温度以上（65 ℃）稳定5 min。对试样施加1 mN的预应力，长度标记为εp；以50%·min-1的应变速率使试样应变达到50%，长度标记为εload；以10 ℃·min-1的降温速率将试样温度降至－15 ℃，撤去外力，恒温5 min，试样的长度标记为ε；以10 ℃·min-1的升温速率将试样温度升至65 ℃，恒温30 min，试样的长度标记为εrec。

PNB的传统形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

有机小分子杂化PNB的DSC曲线如图1所示。

图1 有机小分子杂化PNB的DSC曲线Fig.1 DSC curve of organic small molecule hybrid PNB

从图1可以看出：PNB的玻璃化温度为38.5℃，且在126.2 ℃时有微小熔融峰，说明PNB不易结晶或结晶不完善；PNB-0，PNB-2和PNB-3的玻璃化温度较接近，分别为18.1，19.5和19.1 ℃，且无熔融峰，说明少量环保芳烃油起增塑作用，削弱了聚合物分子间的次价键，使分子链的间距增大，自由体积增大，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了PNB的玻璃化温度和结晶能力，而PNB-2和PNB-3中分别添加了少量有机小分子淀粉和碱木质素，其玻璃化温度较PNB-0略有提高，说明淀粉和碱木质素对PNB的玻璃化温度有一定影响；PNB-1玻璃化温度为14.9 ℃，比PNB-0低，说明添加的微晶蜡与芳烃油相似，同样起增塑作用，使聚合物分子链更易移动，玻璃化温度更低；由于添加微晶蜡易结晶，所以PNB-1在52.1 ℃有明显的熔融峰；PNB-T的玻璃化温度为36.1 ℃，比PNB的略低，说明添加塑分T作为PNB的专用增塑剂，可以明显改善PNB的加工性能，且对PNB的玻璃化温度的影响较小，同时在92.0 ℃存在塑分T的结晶熔融峰；塑分T的使用解决了PNB不易成型的问题，可以在不明显改变PNB玻璃化温度的情况下改善其加工性能。

玻璃化温度起始温度可作为形状记忆材料的形变固定温度，因此可取玻璃化温度起始温度作为 形 变 温 度（PNB-T，PNB-0，PNB-1，PNB-2 和PNB-3的玻璃化温度起始温度分别为30，15，10，16和16 ℃）来进行PNB形状记忆研究。

2.2 拉伸性能

有机小分子杂化PNB在室温（20 ℃）下的应力-应变曲线如图2所示。

图2 有机小分子杂化PNB在室温下的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curve of organic small molecule hybrid PNB at room temperature

从图2可以看出，由于拉伸温度超过PNB-0，PNB-1，PNB-2和PNB-3的玻璃化温度，所以这4种PNB处于高弹态，分子链易于运动，模量较小，拉伸强度和拉断伸长率大，具有软而韧的应力-应变特征。其中，PNB-1中的微晶蜡起增塑作用，其拉断伸长率比PNB-0大，而模量更小；PNB-2的拉伸强度和拉断伸长率明显比PNB-0，PNB-1和PNB-3小，这是因为PNB-2中的淀粉主要起补强作用，其极易团聚，与PNB基体不相容，一定程度上阻碍聚合物分子链的运动，因此PNB-2的模量较PNB-0和PNB-1大；PNB-3中的碱木质素与淀粉相似，主要起补强作用，但碱木质素比淀粉更易分散，所以PNB-3的模量与PNB-2基本相当，但拉伸强度和拉断伸长率较大；PNB-T的玻璃化温度高于室温，因此室温下拉伸呈硬而脆的应力-应变特征，其拉伸强度和拉断伸长率较小，拉伸性能较差。

拉伸强度和模量较大有利于形状记忆材料的形变固定，而拉断伸长率较大可以为形状记忆材料提供较大的恢复应变，提高形变恢复率。

有机小分子杂化PNB在玻璃化起始温度下的应力-应变曲线如图3所示。

图3 有机小分子杂化PNB在玻璃化起始温度下的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curve of organic small molecule hybrid PNB at starting temperature of glass transition

从图3可以看出，5种填充PNB在玻璃化起始温度下拉伸时发生强迫高弹形变，出现屈服现象，之后未出现细颈，呈现硬而韧的应力-应变特征。其中，PNB-1的弹性模量、屈服应力、拉伸强度和拉断伸长率均较大，表明其断裂能高、韧性好，在其玻璃化起始温度下可作为优良的形状记忆材料。

2.3 动态力学性能

有机小分子杂化PNB的储能模量-温度曲线如图4所示。

图4 有机小分子杂化PNB的储能模量-温度曲线Fig.4 Storage modulus-temperature curve of organic small molecule hybrid PNB

从图4可以看出，当温度低于玻璃化温度时，5种填充PNB均具有较大的储能模量，0 ℃下的储能模量 从 大 到小的排 序 为：PNB-0，PNB-1，PNB-2，PNB-3，PNB-T。当 温 度 升 高 时，5种 填 充PNB的储能模量在较窄的温度范围内降低2—3个数量级，这对PNB的形状记忆性能非常有利，一般来说，储能模量存在2个及以上数量级变化的材料才具有形状记忆性能。

2.4 形状记忆性能

2.4.1 传统形状记忆性能

有机小分子杂化PNB的传统形状记忆定量循环曲线如图5所示。

图5 有机小分子杂化PNB的传统形状记忆定量循环曲线Fig.5 Traditional shape memory quantitative cycle curve of organic small molecule hybrid PNB

从图5可以看出，5种填充PNB的传统形状记忆曲线基本相同，在达到50%应变且撤去外力后，应变基本保持不变，并且加热升温至65 ℃时，形变在30 min内基本可以恢复。由公式（1）和（2）计算的5种填充PNB的Rf和Rr如表2所示。

表2 有机小分子杂化PNB的Rf和RrTab.2 Rf and Rr of organic small molecule hybrid PNB %

由表2可知，5种填充PNB均具有优异的形状固定性能，Rf均在98%以上，形变可完全固定，且Rr也较大，加热可基本恢复原有形状。5种填充PNB的Rr从大到小的排序为：PNB-3，PNB-1，PNB-T，PNB-0，PNB-2，表明碱木质素杂化PNB在升温过程中能量利用率较高，高温链段几乎完全运动而恢复形状，具有优异的形状恢复性能[9-10]。

为了更直观表现5种填充PNB的形状记忆性能，观察并拍摄其在70 ℃水域中的恢复过程，结果如图6所示。

图6 有机小分子杂化PNB在70 °C水中的形状记忆恢复照片Fig.6 Shape memory recovery photo of organic small molecule hybrid PNB in 70 °C water

先在0 ℃水域中将PNB扭成麻花状，固定10 min，然后撤去外力，基本观察不到PNB明显的形状变化，然后将其在70 ℃水中加热恢复。发现5种填充PNB均可以在放入水后的3 s内扭曲全部打开，并在2 min内完全恢复原有形状，这进一步证明5种填充PNB均有较大的Rf和Rr，即具有优异的形状记忆性能。

2.4.2 可逆塑性形状记忆性能

有机小分子杂化PNB的可逆塑性形状记忆定量循环曲线如图7所示。通过公式（3）和（4）计算的5种填充PNB的Rf′和Rr′如表3所示。

从图7和表3可以看出，相较于传统形状记忆性能，5种填充PNB的可逆塑性形状记忆性能有所下降。PNB在玻璃化温度起始温度下发生强迫高弹形变，撤去外力后发生回缩，使PNB的Rf′减小。其中，PNB-1具有较大的Rf′，可能是因为其中的微晶蜡起增塑作用，削弱了聚合物分子链间的作用力，使分子链可以较快运动并储存能量。PNB的Rr′小于Rr，这是因为65 ℃拉伸过程中由于蠕变和应力松弛，聚合物链段发生部分重排。5种填充PNB的Rr′从大到小的排序为：PNB-0，PNB-3，PNB-T，PNB-1，PNB-2。分 析 认 为，由 于 淀 粉 自身的团聚结合作用，在恢复过程中可能阻碍聚合物分子链运动，因此淀粉杂化PNB的Rr′较小；仅添加芳烃油的PNB在升温过程中链段运动更自由，更易恢复，具有较好的形状恢复性能[11]。

表3 有机小分子杂化PNB的Rf′和Rr′Tab.3 Rf′ and Rr′ of organic small molecule hybrid PNB %

图7 有机小分子杂化PNB的可逆塑性形状记忆定量循环曲线Fig.7 Reversible shape memory quantitative cycle curve of organic small molecule hybrid PNB

3 结论

（1）添加芳烃油后，PNB的玻璃化温度下降约20 ℃，更接近室温，有利于可逆塑性形状记忆，淀粉和碱木质素对PNB的玻璃化温度影响较小，微晶蜡使PNB的玻璃化温度进一步降低，塑分T可以改善PNB的加工性能，且不易降低其玻璃化温度，有利于形状记忆性能。

（2）室温（20 ℃）下，添加塑分T的PNB呈现硬而脆的应力-应变特征，添加芳烃油的PNB呈现软而韧的应力-应变特征。在玻璃化温度起始温度拉伸时，5种填充PNB均发生强迫高弹形变，出现屈服点，形变后未出现细颈现象，呈现硬而韧的应力-应变特征。

（3）5种填充PNB均具有良好的传统形状记忆性能，Rf均在98%以上，Rr均在70%以上。5种填充PNB可逆塑性形状记忆性能低于传统形状记忆性能，Rf′为49%～77%，Rr′小 于Rr。微 晶 蜡 杂 化PNB具有优异的形状记忆性能。