钼系催化体系制备高乙烯基含量丁苯共聚物的研究

焦胜成，华 静，李培培

（1.中国石化齐鲁分公司 橡胶厂，山东 淄博 255400；2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

丁二烯（Bd）/苯乙烯（St）共聚物（简称丁苯共聚物）如丁苯橡胶（SBR）具有优异的物理性能和良好的加工性能，广泛应用于轮胎、电线电缆、胶管、胶带和医疗用品等[1-2]。共聚物的微观结构是决定其动态粘弹性、力学性能及应用领域的关键因素[3-4]。丁苯共聚物的结构参数很多，包含St和Bd结构单元比例、Bd结构单元的立构规整性、相对分子质量及其分布等，其中Bd结构单元的1，2-立构结构含量的调控是决定共聚物动态粘弹性的关键因素[5-6]，即SBR中的侧乙烯基可以改善共聚物的加工性能和填料分散性，提高胎面胶的牵引性能和抗湿滑性能，同时使胎面胶具有较低的生热和滚动阻力[7-10]。SBR主要包括自由基乳液聚合SBR（ESBR）和阴离子溶液聚合SBR（SSBR）。ESBR 的1，2-聚 丁 二 烯 含 量 小，SSBR的1，2-聚丁二烯含量在一定范围内可调。配位聚合是控制立构规整性的首选聚合方式，目前采用配位聚合制备丁苯共聚物的催化体系有Ni系、Co系、Gd系和稀土系。李兴民等[11-13]研究了Ni（acac）2-A12Et3C13，（H3-C3H5NiCl2）2-Ti4，Co（acac）2-AlEt2Cl-H2O，Ni（oct）2-BF3Et2O-AlEt2等体系催化Bd与St共聚合的规律（acac，Et和oct分别为乙酰丙酮、三乙基和乙基己酸），结果表明，多数催化体系对St的催化活性都不高，而且产物相对分子质量很低。林飞等[14-16]通过稀土催 化 体 系（Py-CH2-Flu）Ln（CH2SiMe3）2（THF）n（其中Ln为Sc时n＝0；Ln为Tm，Y，Nd时n＝1）在[Ph3C][B（C6F5）4]和Al（i-Bu）3激发下引发Bd与St共聚合（Py，Flu，Ln，Me，THF，i-Bu分别为吡啶、过渡金属、甲基、四氢呋喃、异丁基），改变催化剂的中心金属，可以实现对丁苯共聚物序列结构的调控，但是此催化体系制备过程繁琐且价格昂贵，很难实现工业化。钼系催化剂制备简单，来源丰富，是合成高乙烯基聚丁二烯橡胶的主要配位催化剂之一[17-20]，也可以催化St的配位聚合[21-22]。

本工作采用钼系催化体系配位聚合高乙烯基含量丁苯共聚物，在Bd物质的量浓度为2.6×103mol·L-1和Bd/St质量比为3的单体状况下，研究钼系催化体系和聚合条件对聚合活性、共聚物特性粘数和微观结构的影响，为制备1，2-结构定向性的高乙烯基含量丁苯共聚物的高活性催化剂设计奠定理论基础。

1 实验

1.1 主要原材料

Bd（聚合级），中国石化齐鲁分公司橡胶厂产品，使用前常压蒸馏并经过4A分子筛干燥；St（化学纯），天津永大化学试剂有限公司产品，使用前减压蒸馏提纯并经过4A分子筛干燥；磷酸三丁酯（TBP，分析纯），国药集团化学试剂有限公司产品；五氯化钼（MoCl5，分析纯）和正丁基镁[Mg（Bu）2，分析纯]，上海阿拉丁试剂有限公司产品；甲苯（分析纯），烟台三和化学试剂有限公司产品，使用前先在氮气气氛中金属钠丝回流1 h，再经活性氧化铝干燥后使用。

1.2 主催化剂的制备

以TBP为配体改性MoCl5，将MoCl5与TBP按一定比例混合，加入甲苯溶解至所需浓度，在60 ℃水浴中静置6 h形成均相溶液，得到的TBP-MoCl5用作主催化剂。

1.3 丁苯共聚物的制备

在氮气气氛中按一定比例将甲苯、Bd和St加入聚合管中，再加入助催化剂和主催化剂，在水浴中于一定温度下反应一定时间；用无水乙醇与质量分数为0.01的2，6-二叔丁基-4-甲酚混合的均相溶液终止反应，之后用无水乙醇将丁苯共聚物沉淀析出，再在80 ℃真空干燥箱中干燥至质量恒定。

1.4 测试与分析

（1）单体转化率。将乙醇析出的丁苯共聚物真空干燥至质量恒定，反应前Bd和St单体的总质量为W0，真空干燥后的共聚物质量记为Wt，单体转化率＝Wt/W0×100%。

（2）特性粘数。以甲苯作溶剂，将丁苯共聚物配制成质量浓度为0.12 mg·mL-1的溶液，在（30±0.2） ℃条件下，用乌氏粘度计测定纯甲苯和溶液的流出时间，计算共聚物的特性粘数[23]。

（4）傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析。采用德国布鲁克公司的VERTEX70型FTIR仪在全反射模式下测定丁苯共聚物的微观结构，计算其组成结构含量[24]。

（5）核磁共振氢谱（1H NMR）分析。以氚代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，采用德国布鲁克公司的MSL-300型1H NMR仪测定丁苯共聚物的微观结构。

（6）差示扫描量热（DSC）分析。采用美国TA公司的DSC Q20型DSC仪进行测试，由DSC曲线得到丁苯共聚物的玻璃化温度（Tg）。

2 结果与讨论

2.1 助 催化剂种类对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响

助催化剂的种类及用量对共聚合影响较大，选用4种助催化剂，以TBP-MoCl5为主催化剂，研究助催化剂种类对聚合活性（以单体转化率表征）及丁苯共聚物特性粘数的影响，结果如表1所示。

从表1可以看出：以Al（Et）Cl2为Bd和St聚合体系的助催化剂时，聚合体系无聚合活性；以Al（Et）2Cl或Al（Et）3为助催化剂时，聚合体系的聚合活性较低，单体转化率均小于25%，共聚物粘度较小；以Mg（Bu）2为助催化剂时，聚合体系的聚合活性较高，单体转化率超过45%，共聚物粘度较大。

表1 助催化剂种类对聚合活性及丁苯共聚物特性粘数的影响Tab.1 Effect of types of co-catalysts on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

选用Mg（Bu）2作为助催化剂进行以下试验。

2.2 催化体系各组分配比对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响

2.2.1 TBP/MoCl5物质的量比

以TBP-MoCl5为 主 催 化 剂，Mg（Bu）2为 助 催化剂，研究催化体系中TBP/MoCl5物质的量比对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响，结果如图1所示。

图1 TBP/MoCl5物质的量比对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响Fig.1 Effect of mole ratio of TBP/MoCl5 on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

从图1可以看出，随着TBP/MoCl5物质的量比的增大，聚合活性呈现先升高后降低的趋势。其原因是TBP用量增大，形成的活性中心浓度增大，聚合活性提高；随着TBP用量继续增大，过量的TBP会屏蔽活性中心，影响聚合体系活性中心的数量和活性，不利于反应进行，聚合活性呈现降低趋势，单体转化率减小。随着TBP用量的增大，共聚物的特性粘数呈减小趋势，说明其相对分子质量减小。综合得出，TBP/MoCl5物质的量比的最佳值为2。

2.2.2 MoCl5/单体物质的量比

以TBP-MoCl5为 主 催 化 剂，Mg（Bu）2为 助 催化剂，研究MoCl5/单体物质的量比对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响，结果如图2所示。

图2 MoCl5/单体物质的量比对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响Fig.2 Effect of mole ratio of MoCl5/monomer on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

从图2可以看出，随着MoCl5/单体物质的量比的增大，单体转化率和共聚物特性粘数均呈现先增大后减小的趋势，在MoCl5/单体物质的量比为1×10-3时，单体转化率和共聚物特性粘数均最大。其原因是随着MoCl5/单体物质的量比增大，聚合体系中的活性中心逐渐增多，使单体转化率和共聚物特性粘数增大；当MoCl5/单体物质的量比继续增大时，体系中MoCl5含量过大，体系中链转移等副反应增加，导致反应活性降低，单体转化率减小，共聚物特性粘数也随之减小。

2.2.3 Mg（Bu）2/MoCl5物质的量比

Zeigler-Natta型催化剂的聚合活性主要取决于主催化剂和助催化剂的种类和性质，且主催化剂/助催化剂用量比对体系聚合活性有一定的影 响。研 究TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 体 系 中 的Mg（Bu）2/MoCl5物质的量比对聚合活性和共聚物特性粘数的影响，结果如图3所示。

从图3可 以看出，随着Mg（Bu）2/MoCl5物质的量比的增大，单体转化率和共聚物特性粘数均先减小后趋于稳定。其原因是随着Mg（Bu）2用量的增大，活性中心浓度增大，过量的Mg（Bu）2不利于活性中心的产生和稳定，活性中心寿命短，因此单体转化率减小，共聚物的特性粘数也随之减小。

图3 Mg（Bu）2/MoCl5物质的量比对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响Fig.3 Effect of mole ratio of Mg（Bu）2/MoCl5 on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

2.3 聚合条件对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响

2.3.1 聚合温度

聚 合 温 度 对TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 体 系引发Bd和St共聚合的聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响如图4所示。

图4 聚合温度对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响Fig.4 Effect of polymerization temperature on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

从图4可以看出，单体转化率随着聚合温度的升高呈现增大趋势。分析原因，随着聚合温度的升高，配位中心的活性不断提高，链增长程度大于链转移程度，因而共聚物特性粘数也相应增大。当聚合温度高于60 ℃时，继续升高温度，可能导致链转移程度增大，共聚物特性粘数稍微减小。综合得出，最佳聚合温度为70 ℃。

2.3.2 聚合时间

聚 合 时 间 对TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 体 系引发Bd和St共聚合的聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响如图5所示。

图5 聚合时间对聚合活性和丁苯共聚物特性粘数的影响Fig.5 Effect of polymerization time on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

从图5可以看出：当聚合时间短于12 h时，单体转化率和共聚物特性粘数均随着聚合时间延长而增大；当聚合时间超过12 h后，单体转化率和丁苯共聚物特性粘数均略有减小，这可能是由于聚合后期相对低活性的St单体参与反应量增大。

2.4 丁苯共聚物的微观结构

2.4.1 相对分子质量及其分布

以TBP-MoCl5为 主 催 化 剂、Mg（Bu）2为 助 催化剂配位聚合，分别制备丁苯共聚物以及丁二烯均聚物（简称PB），两种聚合物的GPC谱如图6所示，相对分子质量及其分布如表2所示。

图6 丁苯共聚物和PB的GPC谱Fig.6 GPC spectra of Bd-St copolymer and PB

从表2可以看出：丁苯共聚物的Mn小于PB，这是由于St参与共聚合反应形成的活性中心的活性低于Bd聚合形成的活性中心；丁苯共聚物的GPC谱呈现单峰分布，说明在反应过程中St共聚合倾向明显，共聚物的相对分子质量分布比较均一。丁苯共聚物的相对分子质量分布宽于PB，原因是随着反应的进行，单体的共聚组成发生改变，共聚单体的活性不同，共聚物活性链的寿命不同，造成丁苯共聚物的相对分子质量分布变宽。

表2 丁苯共聚物和PB的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular weight and its distribution of Bd-St copolymer and PB

2.4.2 立构规整性

丁苯共聚物的红外光谱谱峰与各基团具有归属关系：波数为910和990 cm-1左右的峰对应1，2-聚丁二烯中CH2=的面外变角振动，波数为967 cm-1左右的峰对应反式1，4-聚丁二烯中CH=的面外变角振动，波数为738 cm-1左右的峰对应顺式1，4-聚丁二烯中CH=的面外变角振动，波数为698和756 cm-1左右的峰对应St中苯环上C-H的面外弯曲振动。

采用FTIR仪对在不同MoCl5/单体物质的量比条件下制备的丁苯共聚物微观结构进行分析，结果如图7所示。

从图7可以看出：在907和993 cm-1处出现1，2-聚丁二烯中CH2=的面外变角振动峰；在968 cm-1处有弱的吸收峰，说明共聚物中还有少量的反式1，4-聚丁二烯结构；在698 cm-1处的弱吸收峰为苯环上C—H的面外弯曲振动峰，说明共聚物中有少量的PS结构；在677 cm-1处的峰对应1，2-聚丁二烯的无规结构；在738 cm-1处无明显的特征峰，说明共聚物中没有顺式1，4-聚丁二烯结构。

图7 不同MoCl5/单体物质的量比的丁苯共聚物的FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of Bd-St copolymers with different mole ratios of MoCl5/monomer

在不同MoCl5/单体物质的量比条件下制备的丁苯共聚物中各聚丁二烯结构的物质的量分数计算结果如表3所示。

表3 不同MoCl5/单体物质的量比的丁苯共聚物中各聚丁二烯结构含量Tab.3 Content of polybutadienes in Bd-St copolymers with different mole ratio of MoCl5/monomer

从表3可以看出：共聚物中Bd单元主要为1，2-结构为主，乙烯基物质的量分数均能达到0.85以上，共聚物中有少量反式1，4-结构，没有顺式1，4-结构；随着催化剂MoCl5用量的增大，共聚物中的1，2-结构含量略增大。采用TBP-MoCl5/Mg（Bu）2二元催化体系制备的丁苯共聚物为高乙烯基丁苯共聚物。

通过1H NMR对丁苯共聚物的微观结构进行分析，结果如图8所示。

图8 丁苯共聚物的1H NMR谱Fig.8 1H NMR spectra of Bd-St copolymer

从图8可以看出：在化学位移为7.1处的特征峰为非嵌段St单元苯环上的质子峰；当St单元周围为1，2-结构或1，4-结构时，非嵌段St饱和碳原子的3个质子的化学位移向低场移动，在化学位移为2.24处出现特征峰；在化学位移为5.3～5.7之间的特征峰为Bd单元1，4-结构中CH=的质子峰和1，2-结构饱和的非端基的质子峰；在化学位移为4.9处的特征峰为Bd单元1，2-结构CH2=的特征峰。共聚物的1H-NMR谱图中分别出现Bd单元和St单元的特征峰，说明两种单体成功发生共聚合反应。

2.4.3Tg

丁苯共聚物和PB的DSC曲线如图9所示。

图9 丁苯共聚物和PB的DSC曲线Fig.9 DSC curves of Bd-St copolymer and PB

从图9可以看出，丁苯共聚物的DSC曲线只出现一个Tg峰，丁苯共聚物的Tg（－21.3 ℃）较PB的Tg（－25.1 ℃）升高，这进一步说明Bd与St成功发生共聚合反应，且所得共聚物是一种无规共聚物。

3 结论