一段混炼时间对石墨烯/天然橡胶/溶聚丁苯橡胶复合材料性能的影响

林广义，王 宏，王 佳，王洪浩，井 源，胡亚菲*

（1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.山东省高分子材料先进制造重点实验室，山东 青岛 266061）

混炼是橡胶制品生产的主要工序之一，不同混炼工艺制备的橡胶制品质量不同[1-3]。混炼时间、混炼温度以及填料种类等对橡胶复合材料的性能，如流变性能、力学性能、导电性能、导热性能和气密性能等影响很大[4-6]。

石墨烯作为新型纳米材料具有多功能性的特点，当石墨烯在橡胶复合材料中分散良好时，其与橡胶的界面相互作用较强[7-8]，能够赋予橡胶复合材料良好的物理性能。但是，石墨烯在轮胎中的应用面临诸多难点，主要原因是石墨烯密度小、比表面积大、易团聚，在橡胶中极难分散，无法达到理想的补强效果[9]。

通过将2种或2种以上的橡胶并用可以得到某些特殊功能的复合材料[10]。天然橡胶（NR）/溶聚丁苯橡胶（SSBR）并用可取长补短，制备的复合材料兼具两者的优良性能，达到理想的并用效果：复合材料具有单一的玻璃化温度（Tg），SSBR中含具有特征链化学结构的乙烯基与NR组成相容体系[11-13]；NR可以改善SSBR的加工性能，提高混炼效果，使复合材料具有高耐磨性能、抗氧化性能、抗湿滑性能以及低滚动阻力等特点[14-17]。

本工作采用两段混炼工艺制备氧化石墨烯（GO）/NR/SSBR 和 还 原 氧 化 石 墨 烯（rGO）/NR/SBR复合材料，研究一段混炼时间对复合材料性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

NR，SCR10，青岛华夏橡胶有限公司产品；SSBR，牌号T2000，中国石化上海高桥化工有限公司产品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司产品；GO和rGO，山东欧铂新材料有限公司产品；氧化锌，宣城昌瑞新材料有限公司产品；硬脂酸，衡水宇祥橡胶化工有限公司产品；微晶蜡，深圳市南方巴斯夫进出口有限公司提供；防老剂4020，上海森迪化工有限公司产品；橡胶油，苏州禾森特种油有限公司产品；硫黄，鹤壁宝山常青能源有限公司产品；促进剂TBBS，烟台恒鑫化工科技有限公司产品。

1.2 配方

NR 50，SSBR 50， 炭 黑N330 50，GO 或rGO 1.5，氧化锌 4，硬脂酸 2，微晶蜡 1，防老剂4020 2.5，橡胶油 5，硫黄 2，促进剂TBBS 1.3。

1.3 主要设备和仪器

BL-6157型双辊开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；XSM-500型橡塑试验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；QLB-400×400×2平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；M-2000-AN型无转子硫化仪和TS 2005b型拉力试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；LX-A型邵尔硬度计，上海六菱仪器厂产品；E4991B型阻抗分析仪，德国Novocontrol公司产品；DTC-300型导热仪，美国TA公司产品；VAC-V2型压差法气体渗透仪，济南蓝光机电科技有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼工艺

胶料采用两段混炼工艺进行混炼。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为90 ℃，转子转速为80 r·min-1，混炼工艺为：将NR和SSBR剪成细条状投入密炼机中进行共混，然后加入小料，混炼均匀后加入GO或rGO，混炼均匀后加入炭黑，混炼均匀后加入橡胶油，继续混炼至设定混炼时间时排胶。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：加入一段混炼胶、硫黄和促进剂，薄通8—10次，混炼均匀后下片，冷却待用。

1.4.2 硫化工艺

将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/10 MPa×1.3t90。硫化胶停放12 h后进行进行裁样及性能测试。

1.5 性能测试

（1）硫化特性。硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试。

（2）物理性能。邵尔A 型硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试（哑铃形试样），撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试（直角形试样），拉伸速率均为500 mm·min-1。

（3）导电性能。体积电阻率按照GB/T 2439—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶 导电性能和耗散性能电阻率的测定》进行测定。

（4）导热性能。根据ASTM E 1530—2006《用保护的热流计技术评定材料耐传热性能的标准试验方法》取1片硫化胶片（112 mm×83 mm×2 mm），在硫化胶片的5个位置分别裁取5个试样，试样表面用酒精擦拭后均匀喷涂1层石墨，洗耳球吹干石墨层，将试样放入导热仪中测试热导率。

（5）气密性能。透气系数按照GB/T 7755.1—2019《硫化橡胶或热塑性橡胶 透气性的测定 第1部分：压差法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 一段混炼时间对复合材料硫化特性的影响

一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料硫化特性的影响见表1。

表1 一段混炼时间对复合材料硫化特性的影响（150 °C）Tab.1 Influence of first stage mixing time on vulcanization characteristics of composites（150 °C）

由表1可以看出：随着一段混炼时间的延长，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的FL和Fmax增大，原因是混炼时间越长，橡胶分子被切割的次数越多，GO和rGO越容易分散在橡胶分子间，与橡胶分子形成的结合点越多，形成的网络结构越密；t90呈缩短趋势，这是由于混炼时间长，使GO和rGO形成了更均匀的导热通路，热传导速度快，从而缩短了硫化时间。总之，混炼时间越长，越有利于GO和rGO在复合材料中分散。

2.2 一段混炼时间对复合材料物理性能的影响

一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料物理性能的影响见表2。

表2 一段混炼时间对复合材料物理性能的影响Tab.2 Influence of first stage mixing time on physical properties of composites

由表2可以看出，随着一段混炼时间的延长，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的 邵 尔A型硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均呈现先增大后减小的趋势。分析认为，一段混炼时间延长，GO和rGO在复合材料中分散更均匀，但是一段混炼时间过长，会导致橡胶分子链断裂，即其相对分子质量降低，严重影响复合材料的物理性能[18-20]。一段混炼时间为5.5 min时，GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料的综合物理性能较佳。

图1示出了混炼过程中橡胶分子链断裂模型，过炼会导致橡胶分子链断裂，直接影响复合材料的物理性能。

图1 混炼过程中橡胶分子链断裂模型Fig.1 Rubber molecular chain fracture model in mixing process

2.3 一段混炼时间对复合材料导电性能的影响

一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料体积电阻率的影响见表3。

表3 一段混炼时间对复合材料体积电阻率的影响Tab.3 Influence of first stage mixing time on volume resistivity of composites Ω·cm

由表3可以看出，随着一段混炼时间的延长，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的 体 积电阻率均呈先减小后增大的趋势。分析认为：一段混炼时间延长，GO和rGO在复合材料中分散更均匀，形成了较为均匀的导电通路，复合材料的导电性能提升；一段混炼时间超过5.5 min时，混炼时间过长，导致橡胶分子链断裂，附着在分子链上的石墨烯结合点移开，导电通路出现滑移，造成复合材料的导电性能降低。

2.4 一段混炼时间对复合材料导热性能的影响

一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料热导率的影响见表4。

由表4可以看出，随着一段混炼时间的延长，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的 热 导率呈先增大后大幅减小的趋势。分析认为：随着一段混炼时间的延长，GO和rGO在橡胶与炭黑之间均匀分散，导热网络更加均匀，复合材料的导热性能提升；但一段混炼时间超过5.5 min，发生过炼现象，橡胶分子链发生断裂，导热网络随之被破坏，复合材料的导热性能急剧降低。

表4 一段混炼时间对复合材料热导率的影响Tab.4 Influence of first stage mixing time on thermal conductivity of composites W·（m·K）-1

2.5 一段混炼时间对复合材料气密性能的影响

一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料透气系数的影响分别见图2和3。

从图2和3可以看出：随着一段混炼时间的延长，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的透气系数均呈先减小后平稳再增大的趋势，这是由于混炼时间不同导致GO和rGO在橡胶中分散情况不同造成的，GO和rGO在橡胶中分散越均匀，形成的“曲折通路”（如图4所示）越均匀，气密性能越好；当一段混炼时间超过5.5 min，混炼时间过长，“曲折通路”被破坏，复合材料的透气系数变大，气密性能变差。

图2 一段混炼时间对GO/NR/SSBR复合材料气密性能的影响Fig.2 Influence of first stage mixing time on air tightness performance of GO/NR/SSBR composites

图3 一段混炼时间对rGO/NR/SSBR复合材料气密性能的影响Fig.3 Influence of first stage mixing time on air tightness performance of rGO/NR/SSBR composites

图4 GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料透气模型示意Fig.4 Permeability model of GO/NR/SSBR and rGO/NR/SSBR composites

3 结论

（1）一段混炼时间直接影响GO和rGO在复合材料中的分散效果，随着一段混炼时间的延长，GO和rGO在复合材料中分散更加均匀，GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料的FL和Fmax增大，t90缩短。

（2）随着一段混炼时间的延长，GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度呈现先增大后减小的趋势；导电性能和导热性能呈先提高后降低的趋势；气密性能呈先提高后平稳再降低的趋势。