林广义,王 宏,王 佳,王洪浩,井 源,胡亚菲*
(1.青岛科技大学 机电工程学院,山东 青岛 266061;2.山东省高分子材料先进制造重点实验室,山东 青岛 266061)
混炼是橡胶制品生产的主要工序之一,不同混炼工艺制备的橡胶制品质量不同[1-3]。混炼时间、混炼温度以及填料种类等对橡胶复合材料的性能,如流变性能、力学性能、导电性能、导热性能和气密性能等影响很大[4-6]。
石墨烯作为新型纳米材料具有多功能性的特点,当石墨烯在橡胶复合材料中分散良好时,其与橡胶的界面相互作用较强[7-8],能够赋予橡胶复合材料良好的物理性能。但是,石墨烯在轮胎中的应用面临诸多难点,主要原因是石墨烯密度小、比表面积大、易团聚,在橡胶中极难分散,无法达到理想的补强效果[9]。
通过将2种或2种以上的橡胶并用可以得到某些特殊功能的复合材料[10]。天然橡胶(NR)/溶聚丁苯橡胶(SSBR)并用可取长补短,制备的复合材料兼具两者的优良性能,达到理想的并用效果:复合材料具有单一的玻璃化温度(Tg),SSBR中含具有特征链化学结构的乙烯基与NR组成相容体系[11-13];NR可以改善SSBR的加工性能,提高混炼效果,使复合材料具有高耐磨性能、抗氧化性能、抗湿滑性能以及低滚动阻力等特点[14-17]。
本工作采用两段混炼工艺制备氧化石墨烯(GO)/NR/SSBR 和 还 原 氧 化 石 墨 烯(rGO)/NR/SBR复合材料,研究一段混炼时间对复合材料性能的影响。
NR,SCR10,青岛华夏橡胶有限公司产品;SSBR,牌号T2000,中国石化上海高桥化工有限公司产品;炭黑N330,上海卡博特化工有限公司产品;GO和rGO,山东欧铂新材料有限公司产品;氧化锌,宣城昌瑞新材料有限公司产品;硬脂酸,衡水宇祥橡胶化工有限公司产品;微晶蜡,深圳市南方巴斯夫进出口有限公司提供;防老剂4020,上海森迪化工有限公司产品;橡胶油,苏州禾森特种油有限公司产品;硫黄,鹤壁宝山常青能源有限公司产品;促进剂TBBS,烟台恒鑫化工科技有限公司产品。
NR 50,SSBR 50, 炭 黑N330 50,GO 或rGO 1.5,氧化锌 4,硬脂酸 2,微晶蜡 1,防老剂4020 2.5,橡胶油 5,硫黄 2,促进剂TBBS 1.3。
BL-6157型双辊开炼机,宝轮精密检测仪器有限公司产品;XSM-500型橡塑试验密炼机,上海科创橡塑机械设备有限公司产品;QLB-400×400×2平板硫化机,上海第一橡胶机械厂有限公司产品;M-2000-AN型无转子硫化仪和TS 2005b型拉力试验机,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品;LX-A型邵尔硬度计,上海六菱仪器厂产品;E4991B型阻抗分析仪,德国Novocontrol公司产品;DTC-300型导热仪,美国TA公司产品;VAC-V2型压差法气体渗透仪,济南蓝光机电科技有限公司产品。
1.4.1 混炼工艺
胶料采用两段混炼工艺进行混炼。一段混炼在密炼机中进行,密炼室初始温度为90 ℃,转子转速为80 r·min-1,混炼工艺为:将NR和SSBR剪成细条状投入密炼机中进行共混,然后加入小料,混炼均匀后加入GO或rGO,混炼均匀后加入炭黑,混炼均匀后加入橡胶油,继续混炼至设定混炼时间时排胶。二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:加入一段混炼胶、硫黄和促进剂,薄通8—10次,混炼均匀后下片,冷却待用。
1.4.2 硫化工艺
将混炼胶置于平板硫化机上硫化,硫化条件为150 ℃/10 MPa×1.3t90。硫化胶停放12 h后进行进行裁样及性能测试。
(1)硫化特性。硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试。
(2)物理性能。邵尔A 型硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》进行测试;拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试(哑铃形试样),撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试(直角形试样),拉伸速率均为500 mm·min-1。
(3)导电性能。体积电阻率按照GB/T 2439—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶 导电性能和耗散性能电阻率的测定》进行测定。
(4)导热性能。根据ASTM E 1530—2006《用保护的热流计技术评定材料耐传热性能的标准试验方法》取1片硫化胶片(112 mm×83 mm×2 mm),在硫化胶片的5个位置分别裁取5个试样,试样表面用酒精擦拭后均匀喷涂1层石墨,洗耳球吹干石墨层,将试样放入导热仪中测试热导率。
(5)气密性能。透气系数按照GB/T 7755.1—2019《硫化橡胶或热塑性橡胶 透气性的测定 第1部分:压差法》进行测定。
一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料硫化特性的影响见表1。
表1 一段混炼时间对复合材料硫化特性的影响(150 °C)Tab.1 Influence of first stage mixing time on vulcanization characteristics of composites(150 °C)
由表1可以看出:随着一段混炼时间的延长,GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的FL和Fmax增大,原因是混炼时间越长,橡胶分子被切割的次数越多,GO和rGO越容易分散在橡胶分子间,与橡胶分子形成的结合点越多,形成的网络结构越密;t90呈缩短趋势,这是由于混炼时间长,使GO和rGO形成了更均匀的导热通路,热传导速度快,从而缩短了硫化时间。总之,混炼时间越长,越有利于GO和rGO在复合材料中分散。
一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料物理性能的影响见表2。
表2 一段混炼时间对复合材料物理性能的影响Tab.2 Influence of first stage mixing time on physical properties of composites
由表2可以看出,随着一段混炼时间的延长,GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的 邵 尔A型硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均呈现先增大后减小的趋势。分析认为,一段混炼时间延长,GO和rGO在复合材料中分散更均匀,但是一段混炼时间过长,会导致橡胶分子链断裂,即其相对分子质量降低,严重影响复合材料的物理性能[18-20]。一段混炼时间为5.5 min时,GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料的综合物理性能较佳。
图1示出了混炼过程中橡胶分子链断裂模型,过炼会导致橡胶分子链断裂,直接影响复合材料的物理性能。
图1 混炼过程中橡胶分子链断裂模型Fig.1 Rubber molecular chain fracture model in mixing process
一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料体积电阻率的影响见表3。
表3 一段混炼时间对复合材料体积电阻率的影响Tab.3 Influence of first stage mixing time on volume resistivity of composites Ω·cm
由表3可以看出,随着一段混炼时间的延长,GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的 体 积电阻率均呈先减小后增大的趋势。分析认为:一段混炼时间延长,GO和rGO在复合材料中分散更均匀,形成了较为均匀的导电通路,复合材料的导电性能提升;一段混炼时间超过5.5 min时,混炼时间过长,导致橡胶分子链断裂,附着在分子链上的石墨烯结合点移开,导电通路出现滑移,造成复合材料的导电性能降低。
一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料热导率的影响见表4。
由表4可以看出,随着一段混炼时间的延长,GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的 热 导率呈先增大后大幅减小的趋势。分析认为:随着一段混炼时间的延长,GO和rGO在橡胶与炭黑之间均匀分散,导热网络更加均匀,复合材料的导热性能提升;但一段混炼时间超过5.5 min,发生过炼现象,橡胶分子链发生断裂,导热网络随之被破坏,复合材料的导热性能急剧降低。
表4 一段混炼时间对复合材料热导率的影响Tab.4 Influence of first stage mixing time on thermal conductivity of composites W·(m·K)-1
一段混炼时间对GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR复合材料透气系数的影响分别见图2和3。
从图2和3可以看出:随着一段混炼时间的延长,GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 复 合 材 料 的透气系数均呈先减小后平稳再增大的趋势,这是由于混炼时间不同导致GO和rGO在橡胶中分散情况不同造成的,GO和rGO在橡胶中分散越均匀,形成的“曲折通路”(如图4所示)越均匀,气密性能越好;当一段混炼时间超过5.5 min,混炼时间过长,“曲折通路”被破坏,复合材料的透气系数变大,气密性能变差。
图2 一段混炼时间对GO/NR/SSBR复合材料气密性能的影响Fig.2 Influence of first stage mixing time on air tightness performance of GO/NR/SSBR composites
图3 一段混炼时间对rGO/NR/SSBR复合材料气密性能的影响Fig.3 Influence of first stage mixing time on air tightness performance of rGO/NR/SSBR composites
图4 GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料透气模型示意Fig.4 Permeability model of GO/NR/SSBR and rGO/NR/SSBR composites
(1)一段混炼时间直接影响GO和rGO在复合材料中的分散效果,随着一段混炼时间的延长,GO和rGO在复合材料中分散更加均匀,GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料的FL和Fmax增大,t90缩短。
(2)随着一段混炼时间的延长,GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度呈现先增大后减小的趋势;导电性能和导热性能呈先提高后降低的趋势;气密性能呈先提高后平稳再降低的趋势。