超高石灰铝法处理促进剂二苯胍生产废水

沙德昌，薛香菊，刘 彬，刘传红

（山东尚舜化工有限公司，山东 单县 274300）

促进剂二苯胍常用作噻唑类、秋兰姆类及次磺酰胺类促进剂的活性剂，与促进剂MBTS和TMTD并用时可用于连续硫化，在氯丁橡胶中使用时有增塑剂的作用，主要用于制造轮胎、胶板、鞋底、硬质胶和厚橡胶制品。二苯胍生产过程中会产生大量含盐废水，该废水由于盐分浓度较高，对微生物的生长有抑制作用，因此在废水生物处理时需要进行稀释，处理设施庞大，运行费用高。随着国家多项水资源保护法规的出台和实施，高盐分含量废水的处理给企业带来了较大负担[1]。

促进剂二苯胍生产废水中的主要盐分为硫酸盐。目前国内比较成熟的硫酸根去除方法主要有氯化钡法、氯化钙法和冷冻法等[2-5]。氯化钡法操作简单，硫酸根去除率较高，但氯化钡有较强的毒性，且使用成本高。由于硫酸钙在水中有一定的溶解度，采用氯化钙法时硫酸根去除率较低。冷冻法能耗较大，很少在工业上使用。近年开发的离子交换法、吸附法和膜处理法具有操作简单、硫酸根去除率高等优点，目前主要应用于氯碱行业，在工业废水领域的应用还有待进一步研究[6]。研究表明，硫酸根能与钙离子和铝离子在一定条件下形成复合物硫酸钙铝沉淀，且溶度积很低[7-8]。因此本工作采用超高石灰铝法，以氢氧化钙[Ca（OH）2]和偏铝酸钠（NaAlO2）为脱除剂处理促进剂二苯胍生产废水，研究Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比、反应温度、反应时间对废水中硫酸盐脱除效果的影响，优化反应条件，以探寻一种简单、高效、经济、节能的促进剂二苯胍工业废水处理方法，实现水资源的循环利用。

1 实验

1.1 主要试剂

Ca（OH）2和NaAlO2，天津市光福精细化工研究所产品。

1.2 主要设备和仪器

蒸馏器，天津市天科玻璃仪器制造有限公司产品；悬臂式调速电动搅拌器和电子分析天平，上海精密仪器仪表有限公司产品；SHZ-D型水循环真空泵，上海予英仪器有限公司产品；ICS-2100型离子色谱仪，德国布鲁克公司产品；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品。

1.3 废水处理方法

在600 mL促进剂二苯胍生产废水中加入一定量的Ca（OH）2和NaAlO2，搅拌均匀，并持续升温，使反应正向进行，当温度升至80 ℃以上时，接收馏出液，当馏出液pH值降至8时停止蒸馏，反应结束后，将温度降至常温，采用水循环真空泵对烧瓶内物料进行固液分离，固体在真空干燥箱内干燥。

1.4 测试分析

促进剂二苯胍生产废水和处理后所得液体中的硫酸根质量分数采用离子色谱仪进行测定，计算硫酸根去除率。

2 结果与讨论

2.1 Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比对硫酸根去除率的影响

对促进剂二苯胍生产废水进行处理，固定反应时间为60 min，反应温度为50 ℃，考察不同Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比条件下硫酸根去除率，结果如图1所示。

图1 Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比对硫酸根去除率的影响

由图1可知，当Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为0/1（即仅采用NaAlO2作为脱除剂）时，硫酸根去除率很低。分析原因，NaAlO2呈强碱性，促进剂二苯胍生产废水中的硫酸铵为强酸弱碱盐，当加入NaAlO2时，发生复分解反应，生成沉淀物氢氧化铝，不能起到去除硫酸根的作用，其反应式如下：

当Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为1/1时，硫酸根去除率明显增大；随着Ca（OH）2用量的继续增大，硫酸根去除率呈先增大后减小的趋势；当Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为3/1时，硫酸根去除率达到最大值（97%），其原因是硫酸根与NaAlO2中的铝离子及Ca（OH）2中的钙离子形成了沉淀物钙矾石[Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O]，反应式如下：

2NaAlO2＋6Ca（OH）2＋3（NH4）2SO4＋30H2O→Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O↓＋6NH4OH＋2NaOH

硫酸根随着钙矾石从促进剂二苯胍生产废水中分离出来，从而达到去除硫酸根的最佳效果。钙矾石以复盐的形式被分离后可作为类水滑石使用，取得一定的经济效益。

当Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为5/1时，硫酸根去除率降至70%；当Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为1/0时，硫酸根去除率为60%。分析原因，当废水中仅加入Ca（OH）2时，钙离子和硫酸根生成沉淀物硫酸钙，由于硫酸钙在水中仍有一定的溶解度，导致部分硫酸根以硫酸钙盐的形式存在于废水中，减小了硫酸根去除率。

因此采用超高石灰铝法处理促进剂二苯胍生产废水时Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比以3/1为宜。

2.2 反应温度对硫酸根去除率的影响

在Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为3/1、反应时间为60 min的条件下，考察反应温度对硫酸根去除率的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对硫酸根去除率的影响

从图2可以看出：随着反应温度的逐渐升高，硫酸根去除率持续增大，其原因是采用超高石灰铝法去除促进剂二苯胍生产废水中的硫酸根时，生成1分子钙矾石的同时会生成6分子氨水，反应温度较低时，生成的氨水在水中富集，影响了反应正向进行；随着反应温度的升高，生成的氨水被蒸馏排出，反应持续正向进行，硫酸根去除率增大，同时由于反应结束后将温度降至室温再进行固液分离，避免了钙矾石在高温下溶解；当反应温度超过90 ℃时，硫酸根去除率增大趋势减缓。

综合考虑废水处理成本和硫酸根去除率，采用超高石灰铝法处理促进剂二苯胍生产废水时反应温度以90 ℃为宜。

2.3 反应时间对硫酸根去除率的影响

在Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为3/1、反应温度为90 ℃的条件下，反应时间对硫酸根去除率的影响如图3所示。

图3 反应时间对硫酸根去除率的影响

从图3可以看出：反应时间较短时，硫酸根去除率较小，这是因为反应过程中生成的氨水在短时间内不能蒸馏排出，影响了反应正向进行；随着反应时间的延长，硫酸根去除率持续增大，当反应时间超过60 min后，硫酸根去除率基本无变化，说明反应生成的氨水基本被蒸馏排出，反应已经基本达到平衡状态。

因此采用超高石灰铝法处理促进剂二苯胍生产废水时反应时间控制在60 min为宜。

3 结论

（1）采用超高石灰铝法处理促进剂二苯胍生产废水，废水中的硫酸根可与钙离子和铝离子形成沉淀物钙矾石从而被去除，在Ca（OH）2/NaAlO2物质的量比为3/1、反应温度为90 ℃、反应时间为60 min的条件下，硫酸根去除率可达到97%。

（2）促进剂二苯胍生产废水处理生成的固相产物钙矾石以复盐的形式被分离后可作为类水滑石使用，取得一定的经济效益。