水浴消解- 原子荧光法同时测定沉积物中的汞和铋

孙仓

（辽宁省生态环境监测中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

汞和铋为人体非必需元素，可在人体累积引起中毒。汞和铋测定方法常见的有原子荧光法、电感耦合等离子体－质谱法、原子吸收分光光度法等。原子荧光法是一种优良的痕量分析方法，具有仪器结构简单、灵敏度高、检出限低、适合多元素分析等优点，已广泛应用于地质、金属材料、环境、食品、医药等不同领域。在实际工作中，如果某些元素能够同时测定，不仅可减少试剂用量，降低废液排放，节省分析成本，而且工作效率也会大大提高。曹霞等［1］利用原子荧光法同时测定化妆品中的砷和汞，邓勖等［2］采用原子荧光法测定了中药材中硒和铋，杨小斌等［3］、袁源等［4］分别利用原子荧光法测定了土壤和植物源性食品中的硒和锗，宋姗娟等［5］、连小安等［6］也都利用原子荧光法同时测定土壤与铁合金中汞和砷等元素，同样都取得了较好的结果。本研究通过优化相关条件，建立了沉积物中的汞和铋同时测定的水浴消解－原子荧光法。

2 试验部分

2.1 仪器与主要试剂

仪器：原子荧光光谱仪（AFS－9330，北京吉天仪器有限公司）；汞空心阴极灯（北京吉天仪器有限公司）；铋空心阴极灯（北京吉天仪器有限公司）。

试剂：汞标准储备溶液（100 μg/mL，生态环境部标准样品研究所）；铋标准储备溶液（100 μg/mL，生态环境部标准样品研究所）；盐酸（优级纯，德国默克公司）；氢氧化钠（分析纯，天津科密欧有限公司）；硼氢化钾（分析纯，天津科密欧有限公司）。

2.2 样品前处理

称取经过风干、缩分、混匀、研磨并通过0.149 mm孔径筛的沉积物样品0.5 g（精确至0.000 2 g）于50 mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入（1＋1）王水10 mL，加塞摇匀，放入沸水浴中，消解2 h，其间摇动2～3 次，取出冷却后，用去离子水稀释至刻度线，加塞上下颠倒混匀，静置，取上清液待测。

2.3 混合标准溶液的配制

将汞和铋标准储备溶液逐级稀释到标准工作溶液（汞10 μg/L，铋100 μg/L），分别移取0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0 mL 标准工作溶液于6 个100 mL 容量瓶中，各加入5.0 mL 浓盐酸，纯水定容。则混合标准溶液汞的浓度分别为0，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 μg/L，铋的浓度分别为0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 μg/L。

2.4 仪器工作条件

负高压为270 V，汞空心阴极灯电流为30 mA，铋空心阴极灯电流为80 mA，载气流量为300 mL/min，屏蔽气流量为700 mL/min，原子化器高度为10 mm，读数方式为峰面积，读数时间为9 s，延迟时间为1 s。

2.5 测定

原子荧光光谱仪器双道分别安装好汞、铋空心阴极灯，设置好仪器条件，预热30 min 以上，以5.0%的盐酸溶液作载流液，1.0%的硼氢化钾作还原剂，双道同时测定。

3 结果与分析

3.1 测定条件的优化

3.1.1 灯电流和负高压对荧光强度的影响

负高压和灯电流的高低与仪器的检出限、灵敏度和稳定性有直接的关系。以混合标准溶液（汞浓度为0.20 μg/L，铋浓度为2.00 μg/L）为测定对象，改变负高压和灯电流，观察荧光强度的变化。负高压对荧光强度的影响见图1。

图1 负高压对荧光强度的影响

灯电流对荧光强度的影响见图2。

图2 灯电流对荧光强度的影响

由图1 和图2 可知，随着负高压和灯电流的增大，汞和铋荧光强度逐渐升高，噪音空白也随之升高。由于两者的灵敏度较高，负高压和灯电流也不宜过高，综合考虑，确定负高压为270 V，汞灯电流为30 mA，铋灯电流为80 mA。

3.1.2 原子化器高度的选择

原子化器的高度决定了激发光源照射在氩氢火焰上的位置。以混合标准溶液（汞浓度为0.20 μg/L，铋浓度为2.00 μg/L）为测定对象，调整原子化器高度，观察荧光强度变化情况。由图3 可知，随着原子化器高度增加，汞、铋两者噪音空白略有下降，标液荧光强度逐渐增大，当高度为10 mm 时，荧光强度达到最大，继续增大高度，荧光强度又略有下降。确定原子化器高度为10 mm。

图3 原子化器高度对荧光强度的影响

3.1.3 载气和屏蔽气流量的选择

载气和屏蔽气流量的大小对荧光强度有明显的影响。以混合标准溶液（汞浓度为0.20 μg/L，铋浓度为2.00 μg/L）为测定对象，观察载气和屏蔽气流量变化对荧光强度的影响。载汽流量对荧光强度的影响见图4。

图4 载气流量对荧光强度的影响

屏蔽气流量对荧光强度的影响见图5。

图5 屏蔽气流量对荧光强度的影响

由图4 可知，当载气流量为200 mL/min 时，汞和铋荧光强度都较大，但稳定性偏差，载气流量增大，两者荧光强度降低，稳定性变好，确定载气流量为300 mL/min。由图5 可知，当屏蔽气流量增大，汞荧光强度逐渐升高，但铋荧光强度在屏蔽气流量为700 mL/min 时最大，随后有下降趋势。综合两者考虑，确定屏蔽气流量为700 mL/min。

3.1.4 酸度的确定

以混合标准溶液（汞浓度为0.20 μg/L，铋浓度为2.00 μg/L）为测定对象，考察4 种酸度（5%，10%，15%，20%盐酸）对荧光强度的影响。由图6 可知，随着酸度的增大，铋荧光强度有逐渐下降的趋势，汞荧光强度变化不大。确定5%的盐酸作为介质酸度。

图6 酸度对荧光强度的影响

3.1.5 还原剂浓度的确定

以混合标准溶液（汞浓度为0.20 μg/L，铋浓度为2.00 μg/L）为测定对象，考察4 种质量浓度（0.5%，1.0%，1.5%和2.0%）的还原剂硼氢化钾溶液对荧光强度的影响。由图7 可知，当还原剂硼氢化钾浓度增大时，汞噪音空白呈略微下降趋势，汞荧光强度呈逐渐下降的趋势；铋噪音空白略有上升，铋荧光强度在1.0%时达到最大，随后剧烈下降。确定还原剂浓度为1.0%。

图7 还原剂浓度对荧光强度的影响

3.2 特性指标的测定

3.2.1 标准曲线的测定

标准曲线（汞浓度为1.00μg/L，铋浓度为10.00μg/L）线性良好，汞和铋标准曲线斜率分别为1 159 和253.8，相关系数皆为0.999 8。汞标准曲线回归情况见图8。

图8 汞标准曲线

铋标准曲线回归情况见图9。

图9 铋标准曲线

3.2.2 方法检出限及精密度的测定

进行7 次空白重复试验，当取样量为0.5 g 时，根据方法检出限计算公式：MDL＝t（n－1，0.99）×S，其中，t（n－1，0.99）为自由度为n－1、置信度为99%时的t 值，为3.143；S 为7 次重复测定值的标准偏差，计算得出方法检出限为：汞为0.001 0 mg/kg，铋为0.000 6 mg/kg。检出限的测定结果见表1。

表1 检出限的测定结果

选取3 个不同浓度含量的实际样品，每种样品分别进行6 次平行测定，汞和铋的相对标准偏差（RSD）分别为2.04%～3.73%和1.09%～2.03%，结果见表2。

表2 精密度的测定结果

3.2.3 方法准确度的测定

选取低、中、高3 个不同浓度含量的标准样品，每个样品分别进行6 次平行测定，结果见表3。由表3 可知，标准样品的测定结果均在保证值范围内。

表3 标准样品的测定结果

4 结论

采用水浴消解－原子荧光法同时测定沉积物样品中的汞和铋，混合标准曲线相关系数皆为0.999 8，方法检出限分别为0.001 0，0.000 6 mg/kg，相对标准偏差分别为2.04%～3.73%和1.09%～2.03%，标准样品测定结果准确。本方法操作简单，使用成本较低，前处理设备简单，仅用水浴锅即可，适合用于环境监测部门大批量样品中汞和铋的同时快速测定。