发光可调控CDs@MOFs复合荧光材料制备及其在高显色白光LED中的应用

何俊坚， 洪卓宝， 余林梁， 胡广齐， 刘晓瑭,3*

(1. 华南农业大学 材料与能源学院， 广东 广州 510642； 2． 广东技术师范大学 光电工程学院， 广东 广州 510665；3. 华南农业大学材料与能源学院 生物基材料与能源教育部重点实验室， 广东 广州 510642)

1 引 言

碳点(Carbon dots，CDs)由于其出色而独特的性质而备受关注。继Xu等[1]开创性报告碳点之后，各种碳源[2-3]都被发现可以用于制备CDs，其低毒性[4]、低成本[5]和良好的生物相容性[6-7]广受生物医学领域的关注和研究[8-9]。同时，还具有优异光稳定性[10]、宽发射[11]和荧光不发生闪烁[12]等突出优点，也深受发光器件及其他领域的青睐[13-14]。因此，碳点是一种具有广泛应用前景的新型荧光材料，但是对碳点的发光机理还没有统一的解释，最被广泛接受的CDs荧光机理解释有三种。(1)由碳核结构决定的量子限域效应和共轭π键结构荧光效应。当纳米材料的尺寸逐渐减小至玻尔半径时，其准连续电子能级变为离散分布的形式，碳点的尺寸影响共轭结构的大小，共轭程度增加，最高占据分子轨道与最低未占据轨道之间能带变窄，即π-π*电子能级变窄，导致荧光红移[15-16]。(2)由表面的化学基团决定表面态理论。大部分碳点的表面会存在大量的表面基团，例如羰基、羧基、环氧基等含氧基团，不同的官能团具有不同的能级，也会有不同的发射缺陷，表面官能团是影响表面能级和带隙的重要因素，碳点的荧光效率可以通过表面钝化来提高[17-18]。(3)由荧光分子团决定的分子态理论。分子态发光不同于表面态发光，区别在于分子态发光具有相对独立的荧光中心——发色团，发色团可以键连在碳点表面或者碳链的内部，独立发射荧光，通常具有较高的量子产率，而且表现出不明显的激发依赖或非激发依赖特性[19-22]。因为发光机理尚未明确，目前被报道的CDs多是蓝色和绿色发光[23-25]，对于黄色和红色发光的碳点仍然较为稀缺。同时，聚集诱导猝灭效应导致碳点变成固体时荧光猝灭，只能依靠载体来实现碳点的固体发光。现有的技术以制备出长波长发射的碳点为前提，再选择载体实现固体发光，进一步进行发光器件等应用测试[14,26,27]。这样的技术较为依赖于碳点发光条件，严重影响碳点在发光领域的应用发展，亟待开发新途径来减弱对碳点发光的依赖同时实现长波长固体发光。有机金属框架(Metal-organic framework，MOFs)是一种由过渡金属或稀土金属离子和含氧、氮等有机配体形成的多孔吸附材料，具有巨大的比表面积、丰富的孔道结构和功能基团等优点[28-29]。利用MOFs材料作为载体的碳点基荧光材料大多被应用于传感器[30]、药物输送[31]、探针[32]和荧光防伪[33]等领域。应用于LED领域的碳点基MOFs材料较为少见，而且多是短波长发射[34]。Wang等[35]用蓝色发光碳点和黄色发光Zr-MOF材料复合成CDs/Zr-MOF纳米复合材料，借助黄色发光Zr-MOF填补长波长发光，致使复合材料在365 nm激发下发出白光，沉积在紫外LED芯片上得到WLED，具有82的显色指数和1.7 lm·W-1的发光效率。缺少良好光热稳定性和具有长波长发射的碳点基MOFs材料，是阻碍该材料在LED领域应用发展的主要难题。

本工作中，我们实现了以单一碳点制备出不同发射波长的碳点基固体发光材料。首先，选择中性红和硫脲作为原料，采用溶剂热法在乙醇溶液中制备了黄色发光的CDs，选择MOFs材料作为碳点载体基质，分别制备了CDs@Al-MOFs复合荧光材料和CDs@Zn-MOFs复合荧光材料，表征了它们的组成、结构和发光性能，并探讨了其在白光LED领域的应用前景。

2 实 验

2.1 原料

实验原料包括：中性红(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，无水乙醇(分析纯，广东光华科技股份有限公司)，硫脲(分析纯，天津市科密欧化学试剂厂)，乙酸乙酯(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，无水醋酸锌(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，氯化铝(分析纯，广州化学试剂厂)，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，对苯二甲酸(分析纯，阿拉丁试剂)，有机硅胶A胶(深圳市展望隆科有限公司)，固化剂B胶(深圳市展望隆科有限公司)。

2.2 样品制备

2.2.1 黄光CDs制备

采用溶剂热法合成CDs溶液，典型的制备方法如下：称取0.05 g中性红溶解在20 mL无水乙醇中，称取0.1 g硫脲溶解在15 mL无水乙醇中，在常温下，将两种溶液混合并磁力搅拌30 min。然后把溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱200 ℃下反应4 h。反应结束后冷却至室温，将反应液转移至分液漏斗中，加入30 mL乙酸乙酯和20 mL去离子水，振荡，静置分层。取上层溶液在60 ℃水浴下真空旋蒸，蒸干溶液得到固体，再加入30 mL去离子水超声溶解固体；然后将溶液转移至500 u的透析袋子中透析72 h，透析后的溶液真空旋蒸，蒸干得到固体;最后再加入10 mL去离子水得到CDs水溶液，室温保存。

2.2.2 Zn-MOFs和Al-MOFs材料制备

采用溶剂热法制备Zn-MOFs材料，典型的制备方法如下：称取1.8 g的醋酸锌溶解在10 mL的N,N-二甲基酰胺中得到溶液A，称取1.7 g的对苯二甲酸溶解在20 mL的N,N-二甲基酰胺中得到溶液B。边搅拌边将溶液A慢慢滴加到溶液B中，滴加完后再搅拌30 min，随后把混合液转移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱在150 ℃下反应72 h，用离心机7 000 r/min离心5 min得到固体，用N,N-二甲基酰胺和乙醇洗涤分别洗涤三次，固体放进烘箱60 ℃烘干后得到Zn-MOFs白色粉末。用相同方法制备Al-MOFs，只需将醋酸锌换成氯化铝。

2.2.3 CDs@MOFs复合荧光材料制备

称取0.5 g的 Zn-MOFs白色粉末分散在30 mL去离子水中，移取0.5 mL CDs水溶液加入Zn-MOFs的分散液中，常温下搅拌反应3 h，离心，去离子水洗涤3次，烘箱中60 ℃烘干，得到CDs@Zn-MOFs复合荧光材料。采用相同的方法制备CDs@Al-MOFs复合荧光材料。

2.2.4 LED器件封装

将2 g有机硅胶A胶和0.5 gCDs@Al-MOFs复合荧光粉搅拌均匀后，加入8 g固化剂B胶，再次充分混合均匀，放进真空干燥箱中脱泡，待用。把脱泡后的混合荧光粉胶水适量涂覆在InGaN(450 nm)蓝光芯片上，放入烘箱60 ℃烘烤2 h进行固化，固化完成后降温冷却至常温，得到封装好的①号白光LED器件。将CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs按照质量比为1∶0.65混合制备荧光粉，再按照上述制备方法封装得到②号白光LED器件。蓝光LED芯片的工作电压固定为2.7 V。

2.3 样品表征

通过JEM-2100F透射电子显微镜(TEM，日本JEOL)在200 kV的工作电压下观察CDs及CDs@MOFs复合荧光材料的形貌和尺寸。通过XD-2X型X射线粉末衍射仪(XRD)对固体样品进行结构表征。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet IS 10)和X射线光电子能谱(XPS，Escalab 250Xi)对CDs及CDs@MOFs复合荧光材料的结构进行表征。CDs及CDs@MOFs复合荧光材料的荧光光谱和紫外-可见吸收光谱分别用RF-5301PC型荧光分光光度计(FL)和UV-2550型紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)进行测量。利用OHSP-350UV型紫外光谱照度计测定白光LED光源。

3 结果与讨论

3.1 CDs形貌和结构表征

TEM和HRTEM对CDs的形貌表征结果如图1所示。由图1(a)可见，CDs为类球体微粒，在乙醇溶液中有很好的分散性，计算得到CDs的晶格条纹间距约为0.21 nm。通过统计100个以上纳米粒子得到CDs的尺寸分布图(图1(b))，可以看到CDs的平均粒径约为4.50 nm，分布范围为2.3～7.2 nm。

图1 CDs的TEM和HRTEM图像(a)及粒径分布图(b)

图2 CDs的FR-IT谱图(a)、XPS总谱(b)、XPS C1s高分辨能谱(c)、XPS O1s高分辨能谱(d)、XPS N1s高分辨能谱(e)和XPS S2p高分辨能谱(f)。

3.2 CDs@MOFs复合荧光材料形貌和结构表征

CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs两种复合荧光材料的TEM和HRTEM图像分别如图3(a)和3(d)所示，可以清楚地观察到Al-MOFs和Zn-MOFs的表面上分布着许多纳米粒子，经过测量计算，晶格条纹间隔均约为0.21 nm，与上述的CDs晶格条纹一致。与其相对应的X射线能量色散谱图(Energy dispersive spectroscopy,EDS)分别见图3(b)和图3(e)，两者都显示了在0.277，0.392，0.525，2.310 keV 4个特征峰[50-51]，分别对应于C、N、O和S元素的Kα1。图3(b)中的1.486 keV特征峰归属于Al元素的Kα1，而图3(e)中的1.012，8.637，9.570 keV 3个峰分别归属于Zn元素的Lα1、Kα1和Kβ1。图3(b)和图3(e)中在8.046 keV和8.904 keV的峰都来自于铜网上的Cu元素，对应于Cu的Kα1和Kβ1，而图3(b)中0.928 keV的峰来自于铜网上Cu元素的Lα1。TEM和EDS表征都证实了S、N掺杂的黄光CDs成功地负载在Al-MOFs和Zn-MOFs材料上。

图3 CDs@Al-MOFs的TEM和HRTEM图像(a)、EDS谱图(b)和FT-IR谱图(c)；CDs@Zn-MOFs的TEM和HRTEM图像(d)、EDS谱图(e)和FT-IR谱图(f)。

图4 (a)Al-MOFs和CDs@Al-MOFs的XRD谱；(b)Zn-MOFs和CDs@Zn-MOFs的XRD谱。

利用XRD对MOFs材料和MOFs复合荧光材料进行了结构表征，如图4所示。可以观察到Al-MOFs和CDs@Al-MOFs的XRD谱(图4(a))基本一致，Zn-MOFs和CDs@Zn-MOFs的XRD谱(图4(b))也基本一致，表明Al-MOFs和Zn-MOFs分别与CDs复合后，依然保持Al-MOFs和Zn-MOFs的晶型结构。

3.3 CDs及CDs@MOFs复合荧光材料光学性能

图5 (a)CDs、Al-MOFs和CDs@Al-MOFs的归一化UV-Vis谱；(b)CDs、Zn-MOFs和CDs@Zn-MOFs的归一化UV-Vis谱。

利用荧光光谱进一步研究了CDs、CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs的光学性质。图6(a)是CDs水溶液的荧光光谱，可以看到CDs水溶液用365 nm的波长激发可以发射黄色荧光(图6(a)插图)。CDs水溶液的激发谱出现了位于300 nm和420 nm的两个宽激发峰，其荧光强度和发射波长随激发波长从340 nm到560 nm的变化而改变，用420 nm的波长激发，最大发射峰位于540 nm，荧光量子产率为24.47%，其余波长激发得到的发射强度都相对较低；并且发射波长随着激发波长的增加而发生红移，显示出激发依赖特性。图6(b)为CDs@Al-MOFs的荧光光谱，可以看到在365 nm波长激发下可以发射黄色荧光(图6(b)插图)。在340～510 nm的不同激发波长激发下，发射峰波长均位于555 nm处，显示出非激发依赖行为，用480 nm波长激发得到最强发射峰，荧光量子产率为6.71%。图6(c)为CDs@Zn-MOFs的荧光光谱，可以看到在365 nm紫外光激发下可以发射红色荧光(图6(c)插图)。在440 nm到580 nm不同波长的激发下，发射峰的最大峰值均位于612 nm，同样显示出非激发依赖行为，在560 nm的最优激发下得到612 nm波长的宽带发射，其发射强度最大，荧光量子产率为3.64%。由图6可见，CDs与MOFs键合为CDs@MOFs，两种复合荧光材料的发射峰与CDs水溶液的发射峰相比，均发生了不同程度的红移；并且激发性能由CDs水溶液的激发依赖特性都变为复合荧光材料的非激发依赖特性，这是因为CDs@MOFs复合荧光材料生成了新的生色团，产生了新的分子态发光。

图6 CDs水溶液(a)、CDs@Al-MOFs(b)和CDs@Zn-MOFs(c)的激发谱和在不同激发波长下的发射谱，插图分别是在自然光照下和365 nm紫外光激发下的照片。

3.4 发光机理分析

3.5 CDs@MOFs复合荧光材料的白光LED应用

基于CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs良好的发射黄光和红光的性能，我们设计和封装了LED器件，期望它们能作为白光LED，其发光性能如图7所示。

图7 (a)①号白光LED光谱；(b)②号白光LED光谱；(c)①号白光LED、②号白光LED和YAG基白光LED的CIE坐标、色温和显色指数；(d)～(e)不同颜色的电池和水果分别在②号白光LED光源和自然光照射下的照片。

图7(a)是将CDs@Al-MOFs黄色荧光粉涂覆在蓝光芯片上封装的①号白光LED发射谱，可以看到在480～725 nm范围有较宽的发射峰，最强发射峰位于555 nm，与商用YAG粉制得的LED光谱高度(左侧光谱插图)一致，仅是725 nm以后的红光部分发射稍低，因此CDs@Al-MOFs复合荧光材料是极好的白光LED用黄色荧光粉。由其在正常工作状态下的照片(右侧插图)可见，该器件可发射偏冷色调的白光。由图6(c)可见，CDs@Zn-MOFs在不同波长激发下均可发射红光，由于激发谱图以及在440 nm和460 nm激发时的发射强度较低，所以当蓝光芯片用450 nm激发时其发射强度也较低，因此其较强的红光发射应归因于能量传递。而560 nm为最优激发波长，该波长与CDs@Al-MOFs在555 nm的发射波长几乎完全吻合，因此CDs@Al-MOFs的发射波长可作为CDs@Zn-MOFs的激发波长进行能量传递，增强CDs@Zn-MOFs的红光发射。因此,我们将其作为红光源与黄光源CDs@Al-MOFs以不同比例混合制成混合荧光粉，通过调节混合比进而调控发光的冷暖性能。在①号器件的基础上，添加65%的CDs@Zn-MOFs制成混合荧光粉涂覆于蓝光芯片上，封装成②号白光LED器件，其光谱见图7(b)。由图可见，该器件在480～800 nm范围内发射的半峰宽明显增大，绿光和红光发射明显变宽，特别是红光发射增加显著，以600～800 nm下光谱的积分面积计，比①号器件的红光发射增加228%，比YAG器件的红光发射增加65%，因此器件的暖色调增加。由7(b)的插图可见，②号白光LED器件在正常工作时呈现暖色调的白光。图7(c)为基于两种复合荧光材料的白光LED器件和商用YAG器件的国际照明委员会标准色彩空间色坐标图，可以看到①号白光LED器件的色坐标(Chromaticity coordinate，CIE)为(0.32，0.34)、色温(Color temperature，CT)为6 070 K、显色指数(Color render index，CRI)为72.7，对应a点；而②号白光LED器件的色坐标为(0.37，0.33)、色温为3 968 K、显色指数为82.4，对应b点。c点为市售YAG制白光LED的相关数据，色坐标为(0.33，0.34)、色温为5 606 K、显色指数为73.1。根据《建筑照明设计标准》GB50034-2013的规定[66]，室内照明光源色表按相关色温分为三组：相关色温<3 300 K为暖色，3 000～5 300 K为中间色，>5 300 K为冷色，同时规定长期工作或停留的房间或场所选用LED光源时，其色温不宜高于4 000 K，显色指数(Ra)不应小于80，特殊显色指数R9应大于零。因此，②号白光LED器件有潜力用作长期使用的白光LED照明光源。将不同颜色的电池和水果分别暴露在②号白光LED光源和自然光照射下进行拍照对比，照片分别见图7(d)、(e)。结果显示，在②号白光LED光源的照射下拍照能达到颜色鲜艳饱满的效果，证明该基于CDs的复合荧光粉在固态照明领域具有巨大的应用潜力。

4 结 论

我们制备了掺杂了N和S元素的黄色发光CDs，表现出明显激发依赖特性，最强发射峰是用420 nm激发时出现在540 nm。将CDs分别与Al-MOFs和Zn-MOFs材料复合，制备了不同载体基质的CDs@MOFs复合荧光材料，其发射波长与CDs水溶液的发射相比发生了不同程度的红移，CDs@Al-MOFs为发射波长位于555 nm的黄色荧光复合荧光材料，CDs@Zn-MOFs为发射波长位于612 nm的红色荧光复合荧光材料，它们均表现出非激发依赖行为。红移的原因是由于复合荧光材料产生了新的π-π共轭生色团，由依靠CDs表面态发光转变成依靠分子态发光。通过一种简单新颖的方式制备了基于CDs的长波发光固体材料，有效抑制了CDs的聚集诱导荧光猝灭。应用所制备的CDs@Al-MOFs复合荧光材料制备成①号白光LED器件，色温为6 070 K，显色指数为72.7。应用所制备的CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs复合荧光材料(混合质量比为1∶0.65)制备成②号白光LED器件，其色温小于4 000 K，显色指数达82.4，符合GB50034-2013中规定的LED照明光源指标，表明其CDs@MOFs复合荧光材料在LED照明领域具有广阔的应用前景。

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