上海市闵行区部分工业企业地下水中锰含量研究

张若男

(上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092)

1 引言

锰是自然界中广泛存在的元素，溶于水的二价锰在天然水尤其是地下水中有天然背景值[1]。锰同时也是人体必需的微量元素，在人体中的含量为12～20 mg，每日需摄入量约为4.9 mg，主要经由消化系统吸收，对于维持人体健康具有十分重要的作用[2]。但如果过量摄入锰，其对人体的慢性毒性仍会引起健康危害，例如锰佝偻病、神经系统疾病等[3]。

本文探讨了上海市闵行区中地下水锰的背景值，并根据闵行区部分工业企业地下水采样数据，对于工业企业生产是否对于该地区地下水中锰的含量造成影响进行了分析，同时依据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)等计算出地下水中锰的风控值，从而对于地下水中锰含量的风险进行初步判断并提出了管理建议。

2 锰在地下水中的背景值和参考标准

《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[4]中，对于锰作为“一般化学指标”的限值做出了规定。该限值详见表1。

国内现在对于地下水质量的评价，普遍参考上述标准的Ⅲ类限值，而根据上海市2020年3月16日发布的《上海市生态环境局关于印发《上海市建设用地土壤污染状况调查、风险评估、风险管控与修复方案编制、风险管控与修复效果评估工作的补充规定(试行)》的通知》(沪环土[2020]62号)[5]，上海市地下水标准执行Ⅳ类标准。

表1 锰在地下水中的标准限值

根据2004～2005年开展的调查[6]，锰在上海市浅层地下水的环境化学背景值为0.017 mg/L，本次调查中434个地下水采样单元的检测结果表明锰的检出率为90.7%，最大值为8.920 mg/L，最小值为0.005 mg/L，平均值为0.348 mg/L，中位数为0.280 mg/L，平均值和中位数结果高于Ⅲ类标准，符合IV类标准。而根据《上海市生态环境状况公报》(2019)[7]，上海市地下水环境中锰为高背景值环境，为影响地下水综合质量(超过ⅢI类标准限值)的指标之一，也说明上海市地下水中锰的含量普遍高于III类限值(0.10 mg/L)，甚至IV类限值(1.5 mg/L)。

3 上海市闵行区部分工业企业地下水中锰检出结果

由前文可知，上海地下水中锰本身为高背景值，工业企业的生产是否会引起地下水中锰含量的进一步增加值得关注。本文选取了上海市闵行区的14个工业企业地块，根据所采集的地下水样品的实验室检测数据，对上海市闵行区部分工业企业地下水中锰的含量进行了分析。

这14个地块的地下水检测由具备“中国计量认证资质认定证书”(CMA)和“中国合格评定国家认可委员会实验室认可证书”(CNAS)的实验室进行，共分析了83个样品。该实验采用的地下水中锰的检测方法为《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700-2014)，所用设备为电感耦合等离子体质谱仪，检出限为0.12 μg/L。14个地块所属行业及其地下水中锰的检出结果见表2。

表2 地下水中锰检出结果

83个地下水样品中锰的检测结果，地下水中锰的检出率为100%，最大值为94.6 mg/L，最小值为0.00031 mg/L，平均值为2.614 mg/L，中位数为1.01 mg/L。平均值和最大值高于IV类标准限值。最大值、平均值和中位数值皆高于2004～2005的调查结果，也远高于上海市浅层地下水锰的环境化学背景值(0.017 mg/L)。

83个地下水样品中锰的检出最大值和平均值最大值均出现在A地块，A地块所在企业属于化学原料和化学制品制造业。化学原料和化学制品制造业共8家企业，共有5家企业地下水中锰的平均值高于IV类限值，平均值的最大超标倍数达到3.97，最大检出值的超标倍数达到62.07。金属制品业共2家企业，地下水中锰的平均值均符合Ⅳ类标准限值。计算机、通信和其他电子设备制造业、公共设施管理业各有一家企业，地下水中锰的平均值符合Ⅳ类标准限值。生态保护和环境治理业和仓储业亦各有一家企业，地下水中锰的平均值均高于Ⅳ类限值，但平均值的超标倍数小于1，与高背景值环境差异不大。这14个地块所属企业都未用到锰作为原辅料，但由结果可知，以化学原料和化学制品制造业为代表的工业企业生产，仍会对地下水中锰的含量造成一定影响。

4 基于HJ25.3所计算的锰筛选值

依据HJ25.3[8]的特征暴露参数、评估暴露模型(地下水埋深Lgw取值为上海市常年平均稳定水位0.5m)，以及美国环保局第3、6、9区分局区域筛选值[9](2020年11月版)提供的锰(non-diet)毒性和理化参数，推导出地下水中锰的风险控制值，见表3。

表3 锰的地下水风险控制值

由表3可以看出，无论对于第一类用地还是二类用地，锰在地下水中的风险控制值均高于Ⅲ类标准限值，低于Ⅳ类标准限值，即在上海地区地下水锰高背景值环境下，如果长期摄入含高浓度锰的地下水，对人体健康的风险水平是不可接受的。

然而上海地区对于地下水的开采和利用有严格的规定，所以一般暴露人群不具备“饮用地下水”这一条暴露途径，即在不饮用地下水的情形下，地下水中锰的含量即便很高，也不会对人体健康造成危害。但对于建筑工人来说，如果在建设开发期内接触到含高浓度锰的地下水，是存在风险的。由于HJ25.3中缺乏对于建设开发期的风险评估，故引用《上海市污染场地风险评估技术规范》[10]中对于建设开发期的相关暴露参数(见表4)，对于暴露人群建筑工人(成人，不包括儿童)也进行地下水中锰的风险控制值计算，结果见表5。

表4 建设开发期暴露参数

表5 锰的地下水风险控制值(针对建筑工人)

5 结论

(1)上海市地下水中锰的含量普遍高于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中规定的Ⅲ类限值(0.10 mg/L)，甚至IV类限值(1.5 mg/L)，属锰高背景值环境。

(2)基于分属6个大类的14家工业企业地块、共83个地下水样品的检测结果表明，以化学原料和化学制品制造业为代表的工业企业地下水中锰的含量高于背景值，即工业生产仍会造成地下水中锰含量的升高，需在生产、仓储、装卸等环节加强管理，减少对于土壤和地下水的影响。

(3)在饮用地下水的前提下，若一类用地地下水中锰的含量高于0.343 mg/L、二类用地地下水中锰的含量高于1.08 mg/L，则风险水平不可接受；在不饮用地下水的前提下，地下水中锰的含量对人体健康没有显著影响，但若高于30.1 mg/L，则可能对于建设开发期建筑工人的健康带来风险。建议进一步加强对于地下水开发利用的管控，同时关注建设开发期建筑工人可能存在的暴露风险，做好相应的防护措施。