烧结助剂含量对氮化硅陶瓷球致密化和力学性能的影响

王文雪，张晶，颜家森，孙峰，杨文武

(1.中国航发哈尔滨轴承有限公司，哈尔滨 150025；2.中材高新氮化物陶瓷有限公司，山东 淄博 255000；3.中国航发湖南动力机械研究所，湖南 株洲 412002)

混合陶瓷轴承与传统钢轴承相比具有许多独特的优势，大大扩展了轴承的使用范围和应用领域[1-2]。氮化硅(Si3N4)陶瓷材料由于具有比重轻，硬度大，耐磨损，耐腐蚀，耐高温，电绝缘及自润滑等优异性能，成为混合陶瓷轴承用滚动体的首选材料[3]。Si3N4与钢之间的黏附力小，使混合轴承在边界润滑条件下不易磨损，可延长轴承使用寿命[4-5]。此外，Si3N4陶瓷球和钢球的疲劳失效模式均为剥落失效，失效时不会发生灾难性破坏[6]。因此，以Si3N4陶瓷球为滚动体的混合轴承特别适合在高速、高温和贫油润滑等工况下使用，如精密机床高速电主轴轴承、风电轴承和航空航天轴承等。

Si3N4是强共价键化合物，自扩散系数很低，烧结驱动力不足，难以通过单纯的固相烧结来实现致密化，因此,需要加入一定量的烧结助剂，借助液相烧结完成致密化过程[7]。Si3N4陶瓷的液相烧结原理是烧结助剂与Si3N4粉表面的SiO2反应形成液相，在液相的作用下经颗粒重排、溶解-淀析及晶粒长大的过程达到致密化[8]。烧结助剂的组成和含量对Si3N4陶瓷的致密化和力学性能具有重要影响。Si3N4陶瓷常用的烧结助剂包括Y2O3，Al2O3，MgO，AlN和La2O3等，为降低液相的形成温度，改善晶界相的性能，通常采用二元或多元烧结助剂体系[9-11]。由于Si3N4在1 700 ℃以后开始发生分解，一般采用气压烧结(Gas Pressure Sintering,GPS)的方式，在高温的同时通入高压氮气(1～10 MPa)来抑制Si3N4的分解[8]。已有相关文献报道气压烧结工艺对Si3N4陶瓷致密化及力学性能的影响[12]。然而，专门针对烧结助剂含量对Si3N4陶瓷球气压烧结后性能影响的试验还相对较少。

目前，国产Si3N4陶瓷球在硬度、断裂韧性等力学性能上与进口Si3N4陶瓷球相比还存在一定的差距，高性能Si3N4陶瓷球的制备技术仍是一项制约我国高端装备发展的关键技术。国外Si3N4陶瓷球性能优异是由于其采用热等静压(Hot Isostatic Pressing,HIP)工艺制备[13-14]，但HIP工艺的成本较高。为提高Si3N4陶瓷球性能并降低其制备成本，本文以α-Si3N4粉为原料，纳米级氧化钇(Y2O3)和氧化铝(Al2O3)为烧结助剂，采用GPS工艺制备Si3N4陶瓷球，研究烧结助剂含量(质量分数，下同)对陶瓷球致密化和力学性能的影响。

1 试验

1.1 试验原料

原料有Si3N4粉(α-Si3N4含量大于93%，氧含量小于2%，中位粒径D50<1.0 μm)、纳米Y2O3(纯度大于99.9%，D50<0.1 μm)、纳米Al2O3(纯度大于99.9%，D50<0.1 μm)等。

1.2 试样制备

按表1的原料配比分别进行配料，将Si3N4粉和烧结助剂加入球磨机，以无水乙醇为溶剂，Si3N4陶瓷球为研磨介质进行混合和分散，混合时间为24 h，Si3N4陶瓷球与混合粉料的质量比为3∶1;混合均匀后的浆料通过喷雾干燥造粒，造粒粉经干压、冷等静压成型为直径9.525 mm的Si3N4陶瓷球素坯;将Si3N4陶瓷球素坯放入气氛压力烧结炉中进行气压烧结，烧结温度为1 750 ℃，保温时间为3 h，氮气压力为2 MPa。

表1 Si3N4陶瓷球配方各组分的含量Tab.1 Content of each component in Si3N4 ceramic ball formula

1.3 试样表征

采用阿基米德排水法测量各配方试样的体积密度，并计算相对密度。采用压痕法测量并计算试样的维氏硬度(载荷98 N)和断裂韧性(载荷196 N)，断裂韧性的计算方法参照文献[15]，计算公式为

(1)

式中：KIc为试样的断裂韧性；E为试样的弹性模量，此处E=310 GPa；P为所加载荷；a为压痕半对角线长度；c为压痕半尖端裂纹长度。

按照JB/T 1255—2014《滚动轴承 高碳铬轴承钢零件 热处理技术条件》规定的三球试验方法测量试样的压碎载荷，并计算压碎强度，计算公式为

(2)

式中：σ为试样压碎强度；P1为试样压碎载荷；d为试样直径。

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析试样的物相组成。采用金相显微镜检测试样抛光面的气孔尺寸和数量。采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察试样的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 致密度

烧结助剂含量不同时,Si3N4陶瓷球气压烧结后的相对密度如图1所示，Si3N4陶瓷球气压烧结后的相对密度均达到97%以上，且随着烧结助剂含量的增加，Si3N4陶瓷球的相对密度逐渐增大。这是由于烧结助剂含量越多，烧结过程中形成的液相越多，烧结驱动力越大，颗粒重排和溶解-淀析的速度越快，相同温度下烧结的Si3N4陶瓷球就越容易实现致密化。

图1 烧结助剂含量对Si3N4陶瓷球相对密度的影响Fig.1 Effect of sintering aids content on relative density of Si3N4 ceramic ball

烧结助剂含量不同时,Si3N4陶瓷球气压烧结后的金相照片如图2所示，随着烧结助剂含量的增加，气压烧结后Si3N4陶瓷球内部气孔逐渐减少，说明致密化程度逐渐升高。其中,3Y3Al陶瓷球的金相照片中气孔数量较多且尺寸较大，说明致密度较差；4Y4Al和5Y5Al陶瓷球的金相照片中均只有孤立的气孔，气孔尺寸和数量都有明显下降；而6Y6Al陶瓷球的金相照片中出现很多树枝状的密集微孔，这可能是由于晶界相的偏析和结晶造成的[16-17]。

图2 烧结助剂含量不同时Si3N4陶瓷球的金相照片Fig.2 Metallographic photographs of Si3N4 ceramic ball with different contents of sintering aids

2.2 显微结构

烧结助剂含量不同时,Si3N4陶瓷球气压烧结后的SEM照片如图3所示，随着烧结助剂含量的增加，β-Si3N4的晶粒尺寸和长径比逐渐增大。原因为烧结助剂含量的增加使烧结过程中形成的液相增多，较多的液相更有利于物质的迁移，促进了β-Si3N4晶粒的形核和长大[8]。其中,3Y3Al陶瓷球由于烧结助剂含量较小，液相量不足，因此晶粒尺寸较小且有一定数量的气孔存在；4Y4Al和5Y5Al陶瓷球的液相量充足，形成了均匀、致密的显微结构；6Y6Al陶瓷球的液相量过多，β-Si3N4晶粒的生长速率过快，形成了较大尺寸和长径比的晶粒，但晶粒间的堆积不够紧密，有大量晶界相存在。

图3 烧结助剂含量不同时Si3N4陶瓷球的SEM照片Fig.3 SEM images of Si3N4 ceramic ball with different contents of sintering aids

2.3 力学性能

烧结助剂含量不同时,Si3N4陶瓷球气压烧结后的维氏硬度如图4所示，随着烧结助剂含量的增加，陶瓷球的维氏硬度逐渐降低。原因为烧结助剂含量越大，陶瓷球内部形成的晶界相数量越多且尺寸越大，大量晶界相的存在会降低Si3N4陶瓷球的维氏硬度。

图4 烧结助剂含量对Si3N4陶瓷球维氏硬度的影响Fig.4 Effect of sintering aids content on Vickers hardness of Si3N4 ceramic ball

烧结助剂含量不同时,Si3N4陶瓷球气压烧结后的断裂韧性如图5所示，随着烧结助剂含量的增加，Si3N4陶瓷球的断裂韧性逐渐提高。原因为随着烧结助剂含量的增加，β-Si3N4的晶粒尺寸和长径比逐渐增大，粗大的长柱状晶粒可以发挥裂纹偏转、桥接和晶粒拔出等增韧作用，抑制了裂纹的扩展[18-19]。

图5 烧结助剂含量对Si3N4陶瓷球断裂韧性的影响Fig.5 Effect of sintering aids content on fracture toughness of Si3N4 ceramic ball

烧结助剂含量不同时,Si3N4陶瓷球气压烧结后的压碎强度如图6所示，4Y4Al陶瓷球的压碎强度最高，说明其内部缺陷相对较少。原因为陶瓷球的压碎强度主要受致密度、显微结构及内部缺陷的影响，陶瓷球的致密度越高，显微结构越均匀，内部缺陷越少，压碎强度越高[20]。

本试验采用GPS工艺制备的Si3N4陶瓷球与国外采用HIP工艺制备的Si3N4陶瓷球性能对比见表2,由表可知，气压烧结Si3N4陶瓷球的维氏硬度和断裂韧性达到了国外Si3N4陶瓷球的同等水平，压碎强度高于国外Si3N4陶瓷球。由于本试验采用的烧结助剂为纳米级，可以更均匀地分散于Si3N4中，促进了Si3N4的烧结致密化，提高了Si3N4晶粒尺寸的一致性，所以,制备的Si3N4陶瓷球力学性能优异。

表2 不同工艺制备Si3N4陶瓷球的力学性能Tab.2 Mechanical properties of silicon nitride ceramic balls by various preparation processes

3 结束语

采用GPS工艺，通过优化烧结助剂的含量，可以制备出具有较高致密度和优异力学性能的Si3N4陶瓷球。烧结助剂含量的增加促进了烧结致密化和β-Si3N4晶粒的生长，提高了Si3N4陶瓷球的断裂韧性，但同时也导致了大量晶界相的形成，使得Si3N4陶瓷球的维氏硬度降低。