含腈基橡胶耐低温性能和耐油性能的研究

杨敬亭，杜华太，张春梅，杜明欣，韩馨毅，刘学通，宫志欣，焦 斌

（山东非金属材料研究所，山东 济南 250031）

由于极性基团腈基的存在，丁腈橡胶（NBR）具有优异的耐介质性能，而且价格低、产量大、规格齐全，现已成为耐油橡胶的主体品种[1-2]。氢化丁腈橡胶（HNBR）由丁腈橡胶催化加氢制得，双键含量降低，在保持了NBR耐介质性能的基础上，提高了耐热、耐老化及耐臭氧性能[3-6]。丁腈酯橡胶（BNBR）是丁二烯、丙烯腈与丙烯酸丁酯共聚而成的一种新型橡胶，相当于在NBR的基础上加入了丙烯酸丁酯，从而赋予橡胶更优异的性能[7-8]，国内外对BNBR的报道较少。

本工作对比了丙烯腈含量接近的NBR，HNBR和BNBR硫化胶的各项性能，尤其是耐低温性能和耐油性能。

1 实验

1.1 原材料

NBR1806（丙烯腈质量分数为0.18）和BNBR，中国石油兰州石化公司产品；HNBR4310，日本瑞翁公司产品；炭黑N220，N330和N550，青州化工股份有限公司产品；癸二酸二辛酯（增塑剂DOS），上海溶剂厂产品；防老剂RD，南京化学工业有限公司产品；2，5-二甲基-2，5双（叔丁基过氧基）己烷（硫化剂双25），上海乔迪实业有限公司产品；三烯丙基异氰脲酸酯（助交联剂TAIC），华星（宿迁）化学有限公司产品。

1.2 试验配方

生胶 100，炭黑N220 30，炭黑N330 30，炭黑N550 20，增塑剂DOS 25，防老剂RD 2，硫化剂双25 4，助交联剂TAIC 2。

1.3 主要设备和仪器

пд30 315/315л型开炼机，俄罗斯进口产品；X（S）M-1型翻转式密炼机，青岛新华青橡胶机械有限公司产品；TY-100型橡胶真空硫化机，中国台湾东毓油压机械股份有限公司产品；V-8000A型无转子硫化仪和GT-7061-NDA型低温脆性试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）仪，美国Perkin Elmer公司产品；LX-A型邵尔橡胶硬度计，江苏明珠试验机械有限公司产品；RGT-10A型电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司产品；204型差示扫描量热（DSC）仪，德国耐驰公司产品。

1.4 试样制备

调整开炼机辊距至0.5 mm以下，将生胶薄通10次，开启密炼机，首先加入塑炼胶，塑炼3 min后分2次加入混合好的小料，混炼5 min，混炼均匀后排胶。调整开炼机辊距为3 mm，将密炼机排出的胶料迅速移至开炼机上，胶料包辊后调整辊距为1 mm，薄通8次，然后调整辊距至3 mm左右下片。胶片放置4 h后在开炼机上返炼并加入硫化剂，薄通10次后下片。混炼胶室温下静置24 h后用平板硫化机进行硫化，根据硫化曲线确定NBR和BNBR胶料的一段硫化条件为170 ℃×15 min，在高温箱中进行二段硫化，硫化条件为100 ℃×2 h；HNBR胶料的一段硫化条件为170 ℃×18 min，在高温箱中进行二段硫化，硫化条件为150 ℃×4 h。

1.5 性能测试

硫化胶的压缩耐寒因数按照HG/T 3866—2008《硫化橡胶压缩耐寒系数的测定》进行测试，测试条件为－45和－50 ℃，压缩量为20%；其余性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

NBR，HNBR和BNBR的FTIR谱如图1所示。

图1 NBR，HNBR和BNBR的FTIR谱Fig.1 FTIR spectra of NBR，HNBR and BNBR

从图1可以看出：HNBR在724 cm-1处因为--（CH2）n引起的摇摆吸收峰十分明显，NBR和BNBR中存在的双键数量较多，不存在亚甲基长链，因此在724 cm-1处没有明显的吸收峰；964和912 cm-1处的吸收峰分别属于—CH=CH2和反式—CH=CH—的伸缩振动吸收峰[9]，HNBR饱和程度高，因此在对应位置上没有相应的吸收峰[10]；与NBR相比，BNBR在1 160和1 730 cm-1处出现了酯基官能团的特征吸收峰。

2.2 硫化特性

NBR，HNBR和BNBR胶料的硫化曲线（170℃）如图2所示。

图2 NBR，HNBR和BNBR胶料的硫化曲线Fig.2 Curing curves of NBR，HNBR and BNBR compounds

从图2可以看出：NBR和BNBR胶料的硫化特性十分接近，NBR胶料的Fmax稍大于BNBR胶料，为32.56 dN·m，t90为12 min，短于BNBR胶料的14 min，这是由于BNBR的双键相比NBR更少；BNBR胶料的焦烧时间相比NBR胶料更长。HNBR胶料的Fmax与NBR和BNBR胶料差距较大，仅约为后两者Fmax的1/2，且硫化时间较长。

2.3 物理性能

NBR，HNBR和BNBR硫化胶的物理性能如表1所示。

表1 NBR，HNBR和BNBR硫化胶的物理性能Tab.1 Physical properties of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates

从表1可以看出：BNBR硫化胶的各项物理性能都稍优于NBR硫化胶，但总体来讲差距不大；HNBR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度高于NBR和BNBR硫化胶，回弹值及邵尔A型硬度则较小。分析认为，由于极性的含酯第三单体分子的加入，使得BNBR分子间作用力增大，硫化胶的拉伸强度随之升高；HNBR相同链节有规程度提高，使其在拉伸时定向性提高[11-12]，硫化胶的内聚能提高，导致硫化胶的拉伸强度提高[13]，但HNBR分子结晶以及分子间作用增大增加分子链运动阻力，使其硫化胶的弹性下降。

2.4 耐低温性能

2.4.1 玻璃化温度（Tg）

NBR，HNBR和BNBR的DSC曲线如图3所示。

图3 NBR，HNBR和BNBR的DSC曲线Fig.3 DSC curves of NBR，HNBR and BNBR

从图3可以看出：BNBR的Tg最低，为－59.62℃，且玻璃化转变过程较长，玻璃化转变终止温度为－42.24 ℃；HNBR的Tg最高，为－54.92 ℃；NBR的Tg位于两者之间，为－55.96 ℃。Tg是分子链段由运动到冻结的转变温度，与分子链柔性有关[14-16]，与NBR相比，BNBR中第三单体的加入破坏了分子链的规整性，使分子链柔顺性改善，Tg降低；HNBR的Tg高，是由于主链饱和高分子的柔顺性较主链不饱和高分子差。

2.4.2 压缩耐寒因数

NBR，HNBR和BNBR硫化胶的压缩耐寒因数如表2所示。

表2 NBR，HNBR和BNBR硫化胶的压缩耐寒因数Tab.2 Compression cold resistance coefficient of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates

从表2可以看出，NBR与BNBR硫化胶的压缩耐寒因数十分接近，且都大于HNBR硫化胶，说明HNBR硫化胶的耐低温性能较差。分析认为，第三单体的加入增大了分子极性，使得分子间作用力增大，同时含酯第三单体分子较大破坏了分子链规整性，以上两个作用相互影响，使得NBR和BNBR的压缩耐寒因数无明显差别；由于HNBR相比其他两种橡胶分子链规整性更好，分子链柔顺性较差[17]，因此其硫化胶的压缩耐寒因数较小。

2.4.3 耐低温脆性

在－65 ℃条件下采用具有一定冲击力和速度的冲头撞击冷冻3 min的条形试样，NBR，HNBR和BNBR硫化胶试样均未出现裂纹，因此NBR，HNBR和BNBR硫化胶均具有较好的耐低温脆性。

2.4.4 低温回缩温度

将裁好的试样拉伸至一定的长度，固定好后迅速冷却，温度恒定后将试样松开，以一定的速度升温，NBR，HNBR和BNBR硫化胶试样回缩10%的温度分别为－56.0，－47.6和－55.5 ℃，可以得出，NBR和BNBR硫化胶的耐低温性能优于HNBR硫化胶。

2.5 耐油性能

2.5.1 浸油后质量变化率和体积变化率

将NBR，HNBR和BNBR硫化胶浸泡在100 ℃热油中24 h，测试浸油后硫化胶的质量变化率和体积变化率，结果如表3所示。

从表3可以得出：HNBR硫化胶在10#航空液压油和4609战车减震液中浸泡后质量变化率和体积变化率均较小；NBR硫化胶在15#航空液压油中浸泡后质量变化率和体积变化率最小；NBR，HNBR和BNBR硫化胶在T221润滑脂中浸泡后质量变化率和体积变化率比较接近且均为负数，这是因为T221润滑脂相对分子质量较大，扩散到橡胶中的速度低于橡胶中小分子析出的速度。

表3 NBR，HNBR和BNBR硫化胶在不同介质中的质量变化率和体积变化率Tab.3 Mass and volume change rates of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates in different media %

此外，与在10#航空液压油中浸泡后相比，3种硫化胶在15#航空液压油中浸泡后质量变化率和体积变化率均增大，这是由于与10#航空液压油相比，15#航空液压油添加了粘度指数剂、抗氧剂、抗磨剂、防锈剂等，这些添加剂对有酯基存在的橡胶影响更大，使得3种硫化胶对15#航空液压油的耐受性变差。

2.5.2 浸油后物理性能

以10#航空液压油为介质，将NBR，HNBR和BNBR硫化胶在100 ℃下浸泡72 h，浸油后硫化胶的物理性能如表4所示。

表4 NBR，HNBR和BNBR硫化胶浸油后物理性能Tab.4 Physical properties of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates after oil immersion

结合表1和4可以看出：HNBR硫化胶的各项物理性能变化均较小，说明其耐油性能最好；NBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率变化小于BNBR硫化胶，硬度和撕裂强度变化则大于BNBR硫化胶，总体而言，NBR硫化胶与BNBR硫化胶的耐油性能比较接近，BNBR的第三单体虽然为极性分子，但是并没有明显改善其硫化胶的耐油性能。

3 结论

（1）比较NBR，HNBR和BNBR三种橡胶，HNBR由于分子链规整性较高，拉伸时容易发生结晶，因此相应硫化胶具有更高的强度；NBR和BNBR硫化胶则具有更高的弹性，BNBR硫化胶与NBR硫化胶相比各项物理性能均有所提高，但差距不大。

（2）BNBR具有较低的Tg，相应硫化胶的压缩耐寒因数和低温回缩温度与NBR硫化胶接近，远大于或高于HNBR硫化胶。

（3）在10#航空液压油中浸泡后，HNBR硫化胶的物理性能变化较小，NBR硫化胶与BNBR硫化胶的物理性能变化比较接近，即HNBR硫化胶具有优于NBR和BNBR硫化胶的耐油性能。