充环烷油溶聚丁苯橡胶的实用配合研究

胡保利，吕万树，王 雪，徐 林

（中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

充油溶聚丁苯橡胶（SSBR）不仅保持了原有SSBR的物理性能和耐磨性能，还具有优异的动态力学性能，特别是滚动阻力低，且填充芳烃油（DAE）后降低了生产成本，改善了加工性能，更容易为下游用户所接受。DAE具有粘度高、密度大、加工性能优异及亲和性好等特点，是原来充油SSBR的常用油品，但DAE中含有致癌的多环芳烃，已被欧盟禁止在橡胶及其他制品中使用。因此，DAE的环保替代品的生产和应用引起了橡胶油生产和应用企业以及轮胎制造商的高度关注。

目前充油SSBR使用的环保油品主要有处理芳烃油（TDAE）、浅抽油（MES）和环烷油（NAP）三类[1-3]。其中，TDAE为DAE除去有毒多环芳烃所得，与DAE的性质最为接近，是研究和应用较多的油品[4-9]，但TDAE产率低、生产成本高。MES的生产原料为重馏分，而石蜡基油的重馏分产率低，且饱和烃含量高的MES与SSBR的相容性较差[10]，因此限制了MES在充油SSBR中的应用。与TDAE和MES相比，NAP的生产工艺变动和调整规模小，且原料供应充足，以NAP替代DAE填充SSBR更具成本和资源优势，克拉玛依石化公司的环烷油NAP10已被用于SSBR2557中[8]。

填充油与橡胶分子链之间产生物理吸附，油分子在橡胶分子链之间起着隔离作用，填充油的加入使分子链间的作用力减小，不同油品对橡胶的“润滑作用”各异[10]。不同油品的运动粘度、闪点、粘度、密度以及族组成等对填充橡胶的门尼粘度、加工性能和应用性能的影响各异。目前，关于环保油品的应用，多集中在SSBR的基本性能评价领域[11-14]，而对充油SSBR的实用配方报道[15-16]较少。作为生产应用过程中的重要环节，通过实用配方的研究，可以得出充油SSBR在轮胎胎面胶中的应用表现，为充油SSBR的实际应用提供一定的借鉴作用。

本工作针对充环烷油SSBR，研究补强体系、生胶并用和硫化体系对其性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号2335，充37.5份环烷油（牌号Nytex8450，瑞典尼纳斯公司产品）；镍系顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化北京燕山石化股份有限公司产品。钕系BR，牌号CB24，德国朗盛公司产品。炭黑和改性炭黑，天津亿博化工有限公司产品。白炭黑，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品。偶联剂Si69，南京曙光化工有限公司产品。

1.2 试验配方

补强体系、生胶并用和硫化体系的试验配方分别如表1—3所示。

表1 补强体系试验配方 份Tab.1 Test formulas of reinforcing systems phr

表2 生胶并用试验配方 份Tab.2 Test formulas of raw rubber lending phr

表3 硫化体系配方 份Tab.3 Test formulas of curing systems phr

1.3 混炼工艺

B1，B2，B4，B6，B8，L1和L6配方胶料的一段和二段混炼工艺各异，而B3和B7配方胶料的混炼工艺与B1配方胶料相同，B5，Y1—Y6配方胶料的混炼工艺与B4配方胶料相同，L2—L5配方胶料的混炼工艺与L1配方胶料相同，L7与L6配方胶料的混炼工艺相同。

胶料的一段和二段混炼在1.57 L本伯里密炼机中进行，三段混炼在XK-160型开炼机上进行。一段混炼条件为：初始温度 110 ℃，转速 60 r·min-1；二段混炼条件为：初始温度 100 ℃，转速 60 r·min-1；三段混炼加入硫黄和促进剂。

1.4 测试分析

（1）门尼粘度和门尼松弛。门尼粘度采用北京友深电子仪器有限公司的M200E型门尼粘度计按照GB/T 1232.1—2016测试，门尼松弛测试温度为100 ℃，松弛时间为120 s。

（2）硫化特性。采用北京友深电子仪器有限公司的C200E型硫化仪按照GB/T 16584—1996测试。

（3）物理性能。邵尔A型硬度采用营口市材料试验机有限公司的TH210型邵氏硬度计按照GB/T 531.1—2008测试；拉伸性能采用日本岛津公司的AG-20KNG型材料试验机按照GB/T 1040—2018测试。

（4）回弹值。采用德国Zwick公司的5109型回弹仪测试。

（5）滚动阻力。采用北京万汇一方科技发展有限公司的RSS-Ⅱ型橡胶滚动阻力试验机测试。

（6）动态力学性能。采用美国Rheometric Scientific公司的DMTA-Ⅴ型粘弹谱仪测试，温度范围 －70～100 ℃，升温速率 5 ℃·min-1，频率 10 Hz。

（7）其他性能均按照相应的国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 补强体系的影响

不同补强体系的混炼胶和硫化胶的性能分别如表4和5所示。α和k分别为门尼松弛指数（应力松弛速率）和常数（应力松弛1 s时的门尼值），Vc1为硫化速率[100/（t90－ts1）]。

表4 不同补强体系的混炼胶的性能Tab.4 Properties of compounds with different reinforcing systems

从表5可以看出：对比B1和B3配方胶料，与使用80份炭黑的B1配方胶料相比，使用75份炭黑的B3配方胶料除定伸应力稍小外，其他性能较好或相当；对比B1与B2配方以及B4与B6配方胶料，并用部分改性炭黑的B2和B6配方胶料的硫化速率降低，定伸应力减小，拉断永久变形增大，耐磨性能和耐屈挠龟裂性能下降，其余性能表现较佳或相当；对比B1，B3，B4和B5配方胶料，并用20份白炭黑的B4配方胶料的综合性能较好，但并用40份白炭黑后，B5配方胶料的定伸应力较B4配方胶料减小，耐磨性能下降，而拉伸强度和拉断伸长率增大，压缩生热降低。

表5 不同补强体系的硫化胶的性能Tab.5 Properties of vulcanizates with different reinforcing systems

考虑加工分散性，并用20份白炭黑的B4配方胶料的各项性能较佳。此外，炭黑N375与N234并用的B8配方胶料的综合性能也较优。对比B1和B7配方胶料，使用低生热炭黑N375的B7配方胶料的滚动阻力较使用炭黑N330的B1配方胶料明显下降。

不同补强体系的硫化胶的动态力学性能如图1和2及表6所示。E′为储能模量，tanδ为损耗因子，Tg为玻璃化温度。

图1 不同补强体系的硫化胶的E′-温度曲线Fig.1 E′-temperature curves of vulcanizates with different reinforcing systems

图2 不同补强体系的硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.2 Tanδ-temperature curves of vulcanizates with different reinforcing systems

从图1和2及表6可以看出：对比B1与B2配方以及B4与B6配方胶料，在未使用白炭黑的补强体系中并用部分改性炭黑后，B2配方胶料的抗湿滑性能提高，滚动阻力下降，耐磨性能略变差；在并用白炭黑的补强体系中并用部分改性炭黑后，B6配方胶料在以上3个方面呈现完全相反的结果；对比B1和B3配方胶料，使用75份炭黑的B3配方胶料的滚动阻力比使用80份炭黑的B1配方胶料降低，抗湿滑性能提高，耐磨性能略有下降；对比B1，B3，B4和B5配方胶料，采用白炭黑部分替代炭黑后，白炭黑用量增大，胶料的滚动阻力和抗湿滑性能降低，使用20份白炭黑的B4配方胶料的综合动态力学性能最好，而使用40份白炭黑的B5配方胶料的抗湿滑性能与使用纯炭黑的B1配方胶料相当；对比B1，B7和B8配方胶料，使用低生热炭黑N375后，B7和B8配方胶料的滚动阻力降低，抗湿滑性能提高，但耐磨性能稍差。

表6 不同补强体系的硫化胶的动态力学性能Tab.6 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different reinforcing systems

2.2 生胶并用的影响

不同生胶并用的混炼胶和硫化胶的性能分别如表7和表8所示。

表7 不同生胶并用的混炼胶的性能Tab.7 Properties of compounds with different raw rubber blending

表8 不同生胶并用的硫化胶的性能Tab.8 Properties of vulcanizates with different raw rubber blending

从表7和8可以看出：并用BR后，胶料的门尼粘度有所下降，胶料易于加工；对比Y3与Y5以及Y4与Y6配方胶料，并用BR CB24的Y5和Y6配方胶料的门尼粘度分别高于并用相同用量的BR9000的Y3和Y4配方胶料，而焦烧时间相当，硫化速率略有降低；由于BR的不饱和度高，主分子链较长且柔顺，并用BR后，胶料的定伸应力和拉伸强度随BR用量的增大而呈减小趋势，但是并用20份BR的Y3和Y5配方胶料的性能基本满足使用要求，且耐老化性能较好；并用BR CB24的Y5和Y6配方胶料分别只是滚动阻力低于和耐磨性能稍好于并用相同用量的BR9000的Y3和Y4配方胶料，而其他性能相当；不论并用哪种BR，并用BR的胶料的压缩生热和滚动阻力均有所降低，尤其是滚动阻力降低表现良好，但BR用量达到30份的胶料的滚动阻力升高，这可能由胶料的变形增大导致。

不同生胶并用的硫化胶的动态力学性能如图3和4及表9所示。

从图3和4及表9可以看出：对比Y1—Y4配方胶料，随着BR用量的增大，胶料的滚动阻力先降低后略有升高，但仍低于纯SSBR的Y1配方胶料，BR用量为10份的Y2配方胶料的抗湿滑性能与纯SSBR的Y1配方胶料相当，继续增大BR并用量，胶料的抗湿滑性能明显下降；对比Y1和Y3—Y6配方胶料，在滚动阻力方面，并用BR CB24的胶料与并用BR9000的胶料的变化规律基本一致，但并用BR CB24的Y5和Y6配方胶料的滚动阻力分别较并用BR9000的Y3和Y4配方胶料低很多；在抗湿滑性能方面，并用BR CB24的Y5和Y6配方胶料的抗湿滑性能分别较并用BR9000的Y3和Y4配方胶料稍差，但BR用量为30份的Y4与Y6配方胶料相差不大；在耐磨性能方面，并用BR的胶料的耐磨性能明显提高，且随着BR用量的增大而提高。

表9 不同生胶并用的硫化胶的动态力学性能Tab.9 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different raw rubber blending

图3 不同生胶并用的硫化胶的E′-温度曲线Fig.3 E′-temperature curves of vulcanizates with different raw rubber blending

图4 生胶并用体系硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.4 Tanδ-temperature curves of vulcanizates with different raw rubber blending

2.3 硫化体系的影响

不同硫化体系的混炼胶和硫化胶的性能分别如表10和11所示。

表10 不同硫化体系的混炼胶的性能Tab.10 Properties of compounds with different curing systems

表11 不同硫化体系的硫化胶的性能Tab.11 Properties of vulcanizates with different curing systems

从表10和11可以看出，对比L1，L2，L4和L5配方胶料，随着硫黄用量的增大，胶料的门尼粘度先增大后减小，硫化速率先提高后降低，其中采用1.6份硫黄的L2配方胶料的焦烧时间较长，硫化速率较高，满足了加工安全性和生产效率的要求。

对比L2和L3配方胶料，采用低含量氧化锌的L3配方胶料的焦烧时间较短，硫化速率较低，表现不佳。对比L2和L6，L7配方胶料，采用促进剂DM和TBBS并用硫化体系的L6和L7胶料的焦烧时间较短，但也可以满足工厂生产要求，且硫化速率较高，混炼胶的门尼粘度比较合适。

对比L2和L3配方胶料，采用低含量氧化锌等量替代普通氧化锌后，L3配方胶料的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率均有所减小，耐磨性能下降，滚动阻力略有上升，故采用低含量氧化锌时需采用合适的用量并调整配方以改善胶料性能。

对比L1，L2，L4和L5配方胶料，在采用促进剂TBBS和D并用的硫化体系中，随着硫黄用量的增大，胶料的定伸应力先增大后减小，拉伸强度略有减小。定伸应力的变化是因为硫黄用量增大，胶料的交联密度达到一定值后继续增大，交联的链间长度不够均匀，受力后应力不能很快分散，出现交联键断裂。硫黄用量为1.8份的L4配方胶料的滚动阻力最高，这是由于硫黄用量较大时胶料的交联密度较大，受力后导致生热升高，滚动阻力升高；硫黄用量达到一定程度后，生热不再是滚动阻力的主要因素，应力变形成为主要因素后，较大的交联密度使得胶料受力后变形减小，滚动阻力明显降低。

综合来看，L1和L2配方胶料的硫黄用量比较合适，即硫黄的适宜用量为1.4～1.6份，继续增大硫黄用量，胶料的拉断伸长率明显减小。对比L2与L6和L7配方胶料，促进剂TBBS，D和DM并用硫化体系的L6和L7配方胶料的综合性能较佳。

不同硫化体系的硫化胶的动态力学性能如图5和6及表12所示。

从图5和6及表12可以看出：对比L1，L2，L4和L5配方胶料，随着硫黄用量的增大，胶料的滚动阻力开始比较稳定，硫黄用量达到2份的L5配方胶料的滚动阻力明显下降，分析认为这时胶料的应力变形趋于减小，进而降低了滚动阻力；硫黄用量为1.8份的L4配方胶料的抗湿滑性能最差，而硫黄用量为2份的L5配方胶料的抗湿滑性能有一极大的反弹。

表12 不同硫化体系的硫化胶的动态力学性能Tab.12 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different curing systems

图5 不同硫化体系的硫化胶的E′-温度曲线Fig.5 E′-temperature curves of vulcanizates with different curing systems

图6 不同硫化体系的硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.6 Tanδ-temperature curves of vulcanizates with different curing systems

对比L2和L3配方胶料，使用低含量氧化锌替代普通氧化锌后，L3配方胶料的滚动阻力上升，抗湿滑性能提高。

从Tg数据看，不论使用哪种硫化体系，胶料的耐磨性能均相差不大。

3 结论

（1）对纯炭黑补强体系，炭黑用量为75份的胶料的综合性能较好，两种炭黑并用体系胶料的综合性能提高，但耐磨性能稍差。

（2）对炭黑/白炭黑并用补强体系，白炭黑用量为20份的胶料综合性能优异，继续增大白炭黑用量，填料分散性和胶料性能均变差。

（3）SSBR并用20份BR后，胶料的压缩生热和滚动阻力降低，耐磨性能改善，耐老化性能优异，其他性能满足使用要求。

（4）硫化体系中硫黄用量对SSBR胶料性能的影响最大，硫黄的适宜用量为1.4～1.6份。