庞新宇,刘文士∗,李猛,龚天成,赵颖,孙孟阳,黄刚,焦宇欣,杨天学∗
1.西南石油大学化学化工学院
2.中国林业科学研究院
3.中国环境科学研究院固废分质利用与污染控制研究室
生物炭是在缺氧的环境下将有机材料热解而产生的富碳产物[1],因其具有丰富的孔隙结构、多样化的表面官能团及碳元素含量高且稳定等良好特性,在土壤改良、环境治理及固碳减排等领域具有广阔的应用前景[2]。近年来越来越多的专家与学者将生物炭应用于环境修复领域,如Dai等[3]研究了四环素(tetracycline,TC)在不同热解温度下获得的黑木耳渣生物炭(biochar,BC)上的吸附行为,发现在300、500和700℃下制备的生物炭样品的最大吸附容量分别为7.22、9.90和11.90 mg∕g,表明生物炭可有效去除TC;Alburquerque等[4]研究发现,生物炭与矿物肥料之间存在显著的相互作用,因而施用生物炭对提高小麦产量有利,且生物炭对土壤特性有重要影响,试验所用的2种生物炭均导致土壤pH、电导率和树脂可提取的磷酸盐浓度显著增加。目前,生物炭修复性能研究方面的发文量逐渐增多,但从文献计量学系统分析其研究进展的文章相对较少,因而很难准确地为研究人员指明未来的重点研究方向。文献计量学以文献为基础,用定量化方法对文献特征进行分析和处理以获得必要的数据,通过数据分析从中找出变化规律,进而预测未来的发展趋势。文献计量学以其显著的客观性、定量化和模型化的宏观研究优势已被广泛应用于环境工程与科学、土壤学、生态学、食品安全及新能源利用等领域[5-6]。
笔者以Web of Science(WoS)中Science Citation Index Expanded(SCI-E)数据库为基础,检索生物炭在环境修复领域的相关文献,对文献中相关文章作者、国家、年发文总量、关键词、研究机构、期刊等重点指标进行较为系统的文献计量学分析,以对近10年生物炭用于环境修复领域的发展进程及研究近况进行定性定量的评价,同时分析较为活跃的作者、国家、研究机构以及其相互之间的合作现状,以期阐明生物炭在环境领域污染物修复方面的研究发展趋势,为科研工作者了解该领域在全球范围内的整体研究情况提供支撑,为更好地把握未来研究方向提供思路。
WoS核心合集是获取全球学术信息的重要数据库,收录了诸多内容涵盖自然科学、工程技术和生物医学等学科领域的全球权威和高影响力学术期刊。SCI-E数据库是全球最大、覆盖学科最多的综合性学术信息资源库,兼具知识的检索、提取、分析、评价及管理等多项功能[7],是国际公认的反映科学研究水准的核心数据库[8]。以WoS中SCI-E数据库为文献源,采用主题式检索,检索主题词为biochar、 charcoal、 biocarbon 与 remediate∗、restoration∗、repair∗的排列组合,即检索式为:“主题”=(biochar remediate∗)AND“主题”=(biochar restoration∗)AND“主题” =(biochar repair∗)AND“主题”=(charcoal remediate∗)AND“主题”=(charcoal restoration∗)AND“主题” =(charcoal repair∗)AND“主题” =(biocarbon remediate∗)AND“主题”=(biocarbon restoration∗)AND“主题”=(biocarbon repair∗)。检索时间跨度为2009年1月1日—2019年9月1日,共检索到1 272篇文献。
对检索到的文献文档类型、语言、所属国家及机构、作者、关键词、引文量、引用次数、学科分类、出版物名称等进行统计分析(Excel 2010软件)。应用VOSviewer 1.6.12软件对作者间的合作关系和关键词的共现性进行分析,以揭示文献间知识流动和转移,并反映文献间的相似性、亲密性和引证关系[9]。应用CiteSpace进行文献被引和聚类分析,以揭示全球将生物炭应用于环境修复领域研究的动态和发展趋势。使用普赖斯定律确定将生物炭用于环境修复领域的核心作者。
普赖斯定律是研究科技情报学的主要方法之一,用来衡量各学科领域文献作者分布规律和文献被引频次高低,是确认核心作者的重要方法之一[10-11],其公式如下:
式中:Mp为核心作者最低发文量;Npmax为生物炭应用于环境修复领域相关文献作者的最高发文量。
式中:Mc为高被引文献被引频次下限;Ncmax为生物炭应用于环境修复领域相关文献的最高被引频次。
发文量是科学界对某一领域关注程度的总体表征,可在一定程度上反映该领域的发展速度和历程[12]。2009—2019年,主题中包含生物炭和修复的SCI源文献共检索到1 272篇。其中,研究型论文(article)1 120篇,占88.1%;评论(review)102篇,占8.0%;会议论文(proceedings paper)32篇,占2.5%;其他论文18篇,占1.4%。发文量总体逐年上升,由2009年的12篇增至2018年的275篇,增加了21.92倍,年均增长率达273.67%(图1)。这表明生物炭逐渐引起全球环境修复领域学者对其修复性能的关注。
图1 2009—2019年发文量变化Fig.1 Annual number of published papers in 2009-2019
通过对主要作者的分析,有助于了解该领域的主要科研人员及其关注的方向,有利于读者结合自身科研需求进行学术交流与合作。统计得到Npmax为75,由式(1)计算Mp,取整数为7,即发文量≥7篇的可被认为是该领域的核心作者。经统计,1 272篇生物炭修复领域的文献由4 923位学者产出,其中发文量≥7篇的作者共有80人(占1.63%),共发表文章910篇(占71.54%),反映这些作者在生物炭应用于环境修复领域有着十分重要的贡献。
对发文量前15名作者的发文量占比(占排名前15作者发文总量的比例)及所属国家进行分析,结果如图2所示。由图2可知,生物炭用于环境修复领域发文量最多的作者是来自韩国国立大学的Ok Y S,其发文量达75篇(占22%),占生物碳修复领域发文总量的5.9%;其次是来自中国香港的Tsang D CW,发文量为40篇(占12%)。15名作者中共有6名(42%)作者来自中国,表明中国对该领域的研究十分关注。这是由于近年来的土壤或水污染形势使越来越多的科研人员关注环境修复问题。根据2014年《全国土壤污染情况调查公报》[13],我国土壤总的点位超标率达25.5%。生物炭作为一种廉价且环境友好的修复材料,吸引越来越多的研究人员将其应用于环境修复领域的研究。
图2 发文量排名前15的作者发文量占比Fig.2 Proportion of articles published by the top 15 authors
相较作者发文量,第一作者发文量以及通信作者发文量更能体现作者自身的研究水平。对发文量前15名的第一作者以及通信作者进行统计,结果如表1所示。由表1可知,Tsang D CW以通信作者发文16篇,共发文40篇,发文总量排名第二,表明该作者在生物炭用于环境修复领域有着大量深入的研究。Cao X D以通信作者发文13篇,共发文21篇,排名第五。Rinklebe J和Wang H L以通信作者发文7篇,共发文24篇,排名并列第三,表明2位作者在生物炭用于环境修复领域也有着较为深入的研究。
表1 发文量排名前15的第一作者及通信作者统计Table 1 Top 15 statistics of the number of first authors and corresponding authors 篇
通过对发文作者所属的国家∕地区进行统计,可较直观地展示国家∕地区在某一研究领域整体的科研投入力度及影响力。对发文量排名前15的国家∕地区进行统计,结果如表2所示。由表2可知,中国的发文量最多,为617篇,占28.72%;其次为美国,发文量为301篇,占14.01%;随后是韩国,发文量为99篇,占4.61%。中国发文量分别为美国的2.05倍,韩国的6.23倍,体现出中国对生物炭用于环境修复领域的研究极为重视并在该领域投入了较多的科研力量,目前取得了较为丰硕的研究成果,在全球有着一定的影响力。中国独立发文量为306篇,占中国发文总量的49.59%,表明中国在该领域有着较强的独立科研能力。
表2 2009—2019年生物炭用于环境修复领域研究发文量前15的国家∕地区Table 2 Top 15 countries and regions with most papers on biochar remediation research in various fields from 2009 to 2019
用VOSviewer软件对国家∕地区间合作发文情况进行了直观展现(图3)。图中每个节点的大小代表一个国家∕地区的国际合作出版物总数,节点较大表明该国家∕地区在生物炭应用于环境修复领域的研究更具有国际性;连接线的宽度反映了协作频率。从图3可以看出,中国与美国、加拿大、德国和日本有着密切国际合作。此外,由于文化和语言上的关联性,欧洲国家和北美国家之间有更多的合作活动,亚洲国家与其他国家的学术联系则较少。
图3 生物炭用于环境修复领域发文国家∕地区间合作关系Fig.3 Cooperation between countries∕regions in the field of biochar for environmental remediation
通过高被引文献可洞察某领域在一定时间内有影响力的作者和重要的研究主题[14]。统计得到文献最高被引频次为1 064,由式(2)可得被引频次≥24为高被引文献。
生物炭在环境修复领域被引频次排名前10的文献见表3。由表3可知,被引频次最高的文献为韩国国立大学的Ok Y S等的综述文章,该篇综述介绍了生物炭在废水处理和土壤修复中吸附新兴污染物(emerging contaminants,ECs),特别是PPCPs和EDCs的研究进展,详细介绍了通过动力学、颗粒内扩散及埃洛维奇等模型揭示生物碳对ECs的吸附机理的理论内涵,提出生物炭吸附ECs主要为π—π键相互作用、氢键和官能团、静电作用、疏水作用以及空隙填充等作用[15];同时揭示了包括pH及生物炭原料在内的生物炭处理ECs时的影响因素;最后对制约生物炭技术发展潜在问题进行了概述。其次是尼赫鲁大学的学者Mohan D等发表在Bioresource Technology上的综述文章,该文献综述了生物质热解(慢速和快速)产生的生物炭在水和废水处理中的最新应用;比较并总结了慢速和快速热解制备的生物炭对有机和无机污染物的吸附能力及机制;认为未来应在生物炭连续生产、改善能源效率和排放控制、提高生物炭产量、回收和副产品增值、改进经济性、热解以生产所需的物理化学生物炭的性质、吸附剂的化学活化以及生物燃料经济性等方面进行深入研究[16]。该文献的第三作者为被引频次最高文献的通信作者Ok Y S,也是本次研究中发文量最多的作者,进一步表明学者Ok Y S在生物炭用于环境修复领域有着丰硕的研究成果,对该领域的发展起到了重要的推动作用。学者Beesley L及其团队发表的2篇主要研究生物炭对污染土壤有机、无机污染物及生物毒性影响的文章被引频次排名靠前,表明该作者在生物炭修复污染土壤领域有较深入的研究且在该领域有一定的科研影响力。来自上海交通大学的Cao X D的文献被引频次为421次,该文献主要研究了牛粪生物炭对水溶液中的Pb和阿特拉津的修复效果,结果表明,热解温度≥350℃产生的生物炭具有较高的pH,有益于中和土壤酸度。且该生物炭可以降低P的溶解度,可作为缓慢的P释放肥料,改善作物产量,同时限制了直接使用生粪肥过量P的浸出。温度≤200℃时制备的生物炭浓缩了可溶的P和有机炭,赋予了该类型生物炭从水溶液中吸附Pb和阿特拉津的强大能力[17]。10篇高被引文献有3篇来自中国学者,说明中国在该领域有着一定的学术影响力,但由于,我国是该领域发文量最多的国家,因此文献被引频次相对较低。说明我国在该领域的研究相比于国外先进水平还有一定的差距,需进行深入研究。
表3 2009—2019生物炭修复领域被引频次排名前10的文献Table 3 Top 10 most cited documents in the field of biochar remediation from 2009 to 2019
通过统计刊载过某一领域文献的出版物情况,可以确定领域内影响力较强的主要期刊。结合期刊的学科类别,有助于研究人员根据自己的研究方向选择重点期刊进行投稿和阅读。检索到的生物炭修复领域的文献来自291种期刊,对刊载较多该领域相关文献的期刊及其影响因子和H指数(H Index)进行统计,结果见表4。由表4可见,统计的期刊共刊载了545篇文献(占42.7%)。发文总量最多的期刊为Science of the Total Environment,刊载96篇,占7.5%;其次是Environmental Science and Pollution Research和Chemosphere,分别刊载90篇(7.1%)和89篇(7.0%)。10本期刊的平均影响因子为5.406,最高达8.355,由此可见,这些期刊刊登了生物炭修复领域相对较多的高水平文献,在该领域有着较强的影响力。
表4 2009—2019生物炭修复领域刊载文献量居前10的期刊Table 4 Top 10 journals in the field of biochar remediation from 2009 to 2019
据统计,检索到的文献共涉及75个学科类别,对排名前10的学科类别进行发文量统计,结果见表5。从表5可以看出,environmental sciences(环境科学)发文775篇,占29.0%;engineering(环境工程)发文283篇,占11.0%;environmental(环境)发文187篇,占7.1%。上述3个学科相关发文量共计1 245篇(47.1%),为生物炭应用于环境修复领域的研究中非常重要的学科。
表5 2009—2019生物炭修复领域发文量居前10的学科类别Table 5 Top 10 disciplines in the field of biochar remediation from 2009 to 2019
关键词通常可反映文献的研究主题,通过对关键词的统计与分析可以准确把握某一研究领域的研究热点及未来研究方向[18],也可为今后的科学研究提供进一步的发展方向。检索到的文献共涉及2 936个关键词,将其进行排序,最终出现频率最高的共有 15个关键词(表6)。其中,除biocharcharcoal、remediation等为主要检索的关键词外,soil remediation、 adsorption、heavy metals、immobilization、cadmium、soil等关键词也有较高的使用频率,说明近年来生物炭应用于修复领域的研究主要集中在土壤修复、吸附、重金属镉、固定化等方向。同 时 发 现 2015—2019 年 adsorption 和immobilization关键词相较2009—2014年排名显著上升,表明近几年科研人员在吸附与固定化的研究方向上投入了较多的科研精力,这2个方向很有可能成为生物炭环境修复领域内持续的研究热点。
表6 2009—2019生物炭修复领域出现频率最高的15个关键词Table 6 15 most frequently occurring keywords in the field of biochar remediation from 2009 to 2019
用VOSviewer软件对文献关键词进行分析,构建了生物炭修复为主题的叠加知识图谱(图4)。从图4可以看出,使用生物炭进行修复的相关研究大致经历了3个阶段:1)2016—2017年,主要的关键词有soil remediation、heavy metal、immobilization、sorption、stabilization等,表明该阶段研究主要集中于生物炭对土壤重金属的修复方面;2)2017—2018年,主要的关键词有phytotoxicity、phytoremediation、mobility、accumulation、leaching和in situremediation,表明该阶段研究主要集中在生物炭对植物中重金属迁移转化以及毒性浸出方面,并与有关植物进行联合修复;3)2018—2019年,主要涉及的关键词为adsorption、 nanoscale zero-valent iorn、 magnetic biochar、photodegradation和peat等,表明该阶段主要研究方向为通过不同方式对生物炭进行改性以提高生物炭修复性能,从而更好地对有关污染物进行修复处理。
图4 生物炭修复相关关键词叠加知识图谱Fig.4 Superimposed knowledge map of biochar remediation related keywords
使用CiteSpace得到生物炭在环境修复研究中的7个关键词聚类图谱(图5),可以直观地反映出研究热点,同时导出了对应的聚类信息(表7)。
表7 聚类信息总结Table 7 Summary of clustering information
图5 生物炭修复关键词聚类图谱Fig.5 Biochar remediation keyword clustering map
从图5和表7可以看出,聚类#0是最大的聚类,涉及的标签词是biochor amendment(生物炭修复),同时也为搜索关键词。近年来越来越多的学者开始投入到污染治理等领域的研究,而生物炭凭借其自身独特的理化性质及良好的吸附性能,越发受到环境修复领域学者的关注。如Li等[20]通过微波辅助水热处理法制备了一系列稻草水热生物炭,对刚果红、盐酸小檗碱、2-萘酚的最大吸附量分别为222.1、174.0、48.7 mg∕mL,对Zn2+和Cu2+的最大吸附量分别为112.8和144.9 mg∕g。吴蒨蒨[21]研究了生物炭增强土壤吸附阿特拉津的作用及机理,发现添加2%生物炭的水稻土和黑土对阿特拉津的吸附常数分别提高了79和34倍。
聚类#1标签词为nanoscale zero-valent iron(纳米零价铁,nZVI)。nZVI是一种可有效去除水中重金属的吸附剂,但是由于其颗粒很小以及很强的团聚效应限制了其在水环境中的应用[22]。由此一些学者选择用生物炭负载nZVI来提高其修复性能。作为一种绿色合成和优良改性后的材料,2种材料结合不仅能够最大化地运用绿色生物原料,也更大程度地解决了成本问题。如薛嵩[23]使用3BC-Fe、5BC-Fe、7BC-Fe、生物炭及纯nZVI对甲基橙进行降解,结果表明:生物炭基本上没有去除甲基橙的能力,nZVI对甲基橙的去除率为83.5%;而将nZVI负载于生物炭上明显增加了甲基橙的去除效果,去除率均为93.26%以上。彭湘奇[24]将生物炭负载nZVI作为Fenton体系的催化剂,在pH为3,H2O2浓度为40 mmol∕L条件下,5BC∕nZVI对左氧氟沙星的降解率可达到88%;生物炭负载nZVI催化剂较为稳定,可以重复使用。Dong等[25]对生物炭及改性生物炭负载nZVI进行了研究,结果表明:nZVI负载HCl改性的生物炭表现出最好的性能,与Cr(Ⅵ)反应后形成的Cr(Ⅲ)∕Fe(Ⅲ)可以均匀地沉积在HCl-BC的表面上,而不是仅涂覆在nZVI表面上,从而揭示了载体HCl-BC可在减轻nZVI的钝化中起作用。
聚类#2标签词为surface complexation modeling(表面络合模型)。表面络合模型建立在热力学和表面配位理论基础上,采用表面官能团与溶解化合态之间发生的化学反应来描述吸附,结合水中化学形态分类模式来描述吸附平衡[26]。它的发展为解释吸附剂表面性质以及吸附质在吸附剂表面吸附形态的差异,以及更好地解释固液吸附的内在机制等问题提供了重要的途径。因此,近10年来较多的学者以生物炭为原料,在研究生物炭对污染物的吸附作用时,对吸附过程采用表面络合模型进行研究,深入探索吸附重金属全过程的影响因素、吸附行为,以期揭示吸附机理。Daňo等[27]应用化学平衡模型(CEM)和离子交换模型(IExM)总结了生物炭与蒙脱土复合吸附剂在以NH4ReO4为载体的情况下从废液中分离Tc(Ⅶ)的适用性,发现以99mTcO4-和ReO4-作为载体,在pH为2~3时,边缘位官能团被完全质子化,即具有正电荷,因此可捕获带负电荷的Tc(Ⅶ)和Re(Ⅶ)的阴离子。
聚类#3标签词为heavy metal sequestration(固定重金属)。生物炭被越来越广泛地用作固定化材料,以修复被重金属污染的水土。盘丽珍等[28]研究发现,污染土壤添加生物炭时,Zn和Cd有效态含量显著减少;施加3%大豆秸秆生物炭能够消除铅锌尾矿污染对空心菜生长的抑制作用,可以阻控铅锌尾矿污染土壤中Cu、Zn、Pb和Cd向空心菜地上部迁移富集,大豆秸秆生物炭对空心菜吸收富集Cu、Zn、Pb、Cd的影响存在元素间的拮抗作用以及由于生物炭提高空心菜生物量所产生的稀释作用。排名第三的高被引文献[29]介绍了生物炭施入土壤对As及土壤改良的影响:生物炭的施加可能会增加As的迁移率;堆肥和其他改良剂与生物炭的混用可最有效地修复用植被来恢复的土壤。但污染物-生物炭随时间的保留和释放以及生物炭改性剂对土壤生物环境影响的具体机制仍不清楚。排名第四的高被引文献[30]对用生物炭改良的污染土壤中痕量元素和PAHs浓度进行了监测,结果表明:添加生物炭后,土壤孔隙水中的Cu和As浓度增加了30倍以上,这与溶解有机碳浓度和pH的显著增加有关;而Zn和Cd浓度显著下降,且生物炭使孔隙水中的Cd浓度降低10倍,从而降低了植物毒性;生物炭还可降低土壤中50%以上PAHs浓度。生物炭在土壤修复领域的应用有较为明显的潜力。
综上,将生物质转化为可用作吸附剂的生物炭,可以实现改善废物管理、环境和资源可持续利用的双赢局面。加之生物炭修复为本研究中最大聚类,因此推测生物炭修复环境中污染物仍将成为未来环境修复领域的研究热点。ECs通常不会在环境中被监控,其浓度低、不易降解但可能对生态系统和人类健康造成不利影响[31]。最高被引频次文献[15]即综述了生物炭对该类污染物的作用效果。近年来,诸如药品和个人护理产品(PPCPs)以及内分泌干扰化合物(EDCs)等ECs因其来源化合物及其转化产物在环境中无处不在,而引起全世界的关注[25]。由此,生物炭在修复污水或土壤中ECs方面还有着一定的研究空间,或成为潜在的研究热点。由于生物炭修复环境中ECs后,污染物仍留存于生物炭上,存在二次污染的可能。同时为使生物炭在环境修复中广泛应用,未来的研究应侧重于全面的生物炭环境风险评估、低成本材料的研发以及生产和工艺集成的转型,以更有效地促进生物炭作为ECs吸附剂的使用。结合聚类#2,通过表面络合模型揭示生物炭对污染物的吸附机理还停留在研究表面宏观吸附,对于生物炭是否同时存在吸收、降解污染物等行为,还缺乏系统全面的研究。
由聚类#3可知,人们对使碳固存成为可能的土壤改良生物炭有极大兴趣,生物炭修复土壤重金属污染或将持续成为未来研究热点。生物炭通过改变金属在土壤中的溶解度、有效性、迁移和空间分布,显著影响金属在土壤中的行为。将生物炭应用到金属污染的土壤上具有通过固定金属而进行原位修复的潜力,从而降低了植物的金属利用率,且较高的生物炭添加量将导致更多的污染物吸收和碳固存[32]。但目前多为生物炭对土壤单一重金属污染的研究,而生物炭在土壤原位修复的持久性、最终去向(是否会随介质迁移)以及是否会对土壤养分产生截留影响等问题研究较少,因此后续的研究应侧重生物炭对土壤的复合污染修复以及生物炭的收集、回收和再生等。
合成生物炭基纳米复合材料通常在官能团、孔性能及表面活性位点具有优势,且易于分离,特别是可同时发挥吸附和催化降解功能,在去除有机污染物效果方面表现出极大的改进。生物炭已经成为扩大生物炭和纳米技术在环境中应用的重要实践[33]。由聚类#1可推测,以nZVI负载生物炭等复合手段对生物炭进行改性处理,或将成为未来的研究热点。但成本是决定改性材料是否可以大面积工程推广应用的重要因素,因此进一步的研究重点应为选择合适的原料以及优化生产条件和合成参数,从而生产出成本低、对特定污染物具有较高去除能力的改性材料。不同生物炭作用机制不尽相同,目前以何种类型的生物炭处理何种污染物尚未有统一标准,由此,制定生物炭标准化施用准则也可能成为未来的研究重点。
(1)近年来,生物炭在环境修复领域的研究受到了越来越广泛的关注,其文献数量总体逐年递增。中国对生物炭修复领域的研究关注度较高,发表的文献数量位居榜首,但我国相比于国外先进水平还存在差距,高被引文献较少。
(2)根据普赖斯定律,生物炭用于环境修复领域的研究中核心作者共80人,其中韩国国立大学的Ok Y S发文总量位居榜首。结合对第一作者及通信作者的统计,Tsang D C W、Cao X D、Beesley L等排名较为靠前。
(3)在生物炭用于环境修复领域的研究中,环境科学、工程学和环境学为主流学科。
(4)应用CiteSpace、VOSviewer等软件进行关键词分析发现,土壤修复、吸附性、重金属、固定化等为研究热点。生物炭修复在nZVI、表面络合、固定重金属方面受到了较为广泛的关注。
(5)生物炭在修复污水或土壤中新兴污染物方面或将成为潜在的研究热点。二次污染的可能以及生物炭的推广问题,使未来的研究或将向生物炭环境风险评估、低成本材料研发以及生产和工艺集成的转型等内容倾斜。生物炭在土壤原位修复的持久性、最终去向问题推动后续研究向生物炭对土壤的复合污染修复以及生物炭的收集、回收和再生等方向深入发展。生物炭修复环境中污染物的有关机理有待进一步研究,制定生物炭标准化施用准则可能成为未来研究重点。