煤的化学改性及其微观结构与热塑性流动性

高德贵，吴雪云，任钦益，林楚楚，石小丽，朱新生，

(1.苏州大学非织造材料工程系，江苏 苏州 215021；2.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226004；3.苏州大学材料与化学化工部，江苏 苏州 215223)

煤是植物残骸在适宜的地质环境下而形成的有机生物岩石。煤中有机质主要有碳、氢、氧、氮和硫等元素组成。有机氧主要以羧基、羟基、羰基和醚键等形式存在，氮主要以六元杂环吡啶环或喹啉环形式存在。根据煤化度的不同，分为褐煤、烟煤和无烟煤。随着煤化度的提高，煤中芳香微晶含量显著增加，无烟煤的堆砌层数为5～7层，每层的环数甚至高达12个苯环。隔绝空气加热处理后炭化无烟煤石墨层间距(0.336 3 nm)已经非常接近于纯天然石墨层间距(0.335 0 nm)。不过，煤稠环芳烃层状结构横向尺寸仍较小，且规整差。Painter等[1]推算出煤的吡啶抽提物的玻璃化温度为194 ℃。Thomas等[2]人发现高阶煤在400～500 ℃之间具有一定的塑性，在400 ℃以上，煤中的芳香性晶片和交联结构稳步增长。Yu等[3]得出煤在400～820 ℃之间熔体粘度低至102～104Pa·s。间接表明煤热塑性流动性差。人们[4-6]用增塑剂和烷基化方法以降低煤的粘度和增加流动性。另一方面，Calvo等[7]在烟煤中添加石油沥青促进形成含有各向异性石墨结构多孔炭材料。Bourbigot等[8]将PP-APP/PER膨胀阻燃体系在350 ℃处理，该体系迅速形成膨胀炭化层，并提出膨胀炭化层的化学结构。这种炭化层化学结构与煤化学结构Shinn模型雷同[9]。Sun等人[10]发现无烟煤拉曼光谱结构与Li等人[11]膨胀炭化层结构类同，显示出煤潜在的炭化阻燃作用。

我国煤资源丰富，在探明储量约10 000亿t中，褐煤13%、烟煤75%和无烟煤12%。葛岭梅等尝试将无烟煤作为阻燃协效剂而改善了聚乙烯的阻燃性能[12]。该课题组从事煤膨胀阻燃聚合物和道路沥青改性应用多年，发现在每百分LDPE中添加50分，煤粉的阻燃效果与添加30分膨胀阻燃体系的效果基本相同，且煤粉对聚乙烯的力学性能影响较小[13]。煤明显改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯的炭化阻燃性能[14]。但是，增加煤在聚合物热塑性加工温度范围内热塑性流动性，进而改善煤与聚合物的相容性等，这方面研究鲜见报道。

本文基于化学反应，通过环氧基团将长脂肪链、聚硅氧烷接枝到煤分子中而增加煤热塑性流动性。通过热失重法，X射线衍射法，红外光谱和流变仪等方法研究了改性煤粉微观结构与流变性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

无烟煤(南通热电厂，工业分析和元素分析见表1)，环氧硅油(艾约塔)，环氧大豆油(文华)，盐酸(中国上海试剂总厂)，化学纯。

表1 无烟煤的工业分析和元素分析

1.2 样品制备

先将无烟煤进行球磨与筛分处理而得到粒径小于2 000目的超细煤粉。将10 g超细煤粉加入到200 mL浓度为2 mol/L的HCl溶液中，搅拌处理72 h，然后过滤、洗涤和烘干，去除无机盐。将超细煤粉分别与环氧大豆油和环氧硅油混合(质量比均为1∶1)，在自制搅拌混合器中分别于室温和200 ℃下搅拌处理2 h，得到改性煤样品。

1.3 样品测试

原料煤的工业分析和元素分析分别按GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法 仪器法》、GB/T 30733—2014《煤中碳氢氮的测定 仪器法》和GB/T 5214—2010《煤中全硫测定 红外光谱法》测定。

1.3.1 红外光谱

基于溴化钾压片法，溴化钾与煤粉以1∶100质量比进行压片，用Nicolet5700红外光谱仪测定，扫描范围为 4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描累计次数64次。

1.3.2 扫描电镜

通过导电胶将粉体粘贴在载物台，用日本日立公司S4800观察粉煤的形貌，测试前样品经喷金预处理。

流变性能用TA公司的AR2000流变仪测定改性煤熔体流动性，温度设定在230 ℃，保证样品中没有气泡。

1.3.3 无机矿物质确定

用Holland Panalytical 公司的X’Pert-Pro MPD X射线衍射仪，铜靶，描角度为 5°～ 70°，扫描速度为 0.02°/s。

1.3.4 热失重测试

热失重采用日本精工株式会社热重差热综合分析仪TG/DTA 6300进行，取样品量3 mg左右，在氮气氛围中(40 mL/min)，升温速率10 ℃/min，温度范围为室温～600 ℃。

2 结果及讨论

2.1 煤粉中矿物质

无烟煤是煤化度最高的一种腐殖煤，外观呈灰黑色，带有金属光泽。煤中的矿物质一般有三个来源：原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质[9]。其中，原生矿物质存在于成煤植物中的矿物质，主要是碱金属和碱土金属的盐类。原生矿物质参与煤的分子结构，与有机质紧密结合在一起，在煤中呈细分散分布，很难用机械方法除去。这类矿物质含量比较少。为了避免环氧硅油和环氧大豆油在矿物质表面吸附而降低与煤的反应性，在反应前用盐酸将其无机盐去除。由图1中可见，原煤和酸处理过的煤在衍射角5°～65°区间中各个角度吸收峰基本一致，矿物质的衍射峰没有消失或者偏移，间接说明盐酸处理难以消除被煤包裹的结晶性矿物质。事实上，煤阻燃处理涤纶在燃烧后生成了莫来石晶须[14]。

图1 原煤和处理煤的XRD衍射图

图2是原煤和处理煤的扫描电镜图。从图2(a)中可以看出，煤粉呈片状分布，甚至出现带纹外观。天然矿物晶体应有规则外观，而在图2(b)中没有发现，可能这类晶体确实偏少。图2(b)中雾状外观可能由于酸处理时痕量水分挥发所导致。图3给出了原煤和处理煤的热失重行为。一般而言，煤粉中的矿物质即使在较高温下也不会发生分解反应而挥发。图3中原煤和处理煤在430 ℃之前都是重合的，在430 ℃之后有些差异。这表明酸处理没有改变煤有机成分热稳定性，只会轻度消除部分无机矿物质。

图2 原煤与酸处理煤的扫描电镜照片

图3 原煤和处理煤的热失重曲线

图4给出了原煤和处理煤与环氧硅油高温反应后的红外光谱，图中800 cm-1，1 010 cm-1，1 100 cm-1和1 260 cm-1清楚显示出硅油吸收特征，两条红外光谱曲线除在1 600～1 650 cm-1范围内出现位移外基本一致。这种变化实际上是，1 600 cm-1对应于稠环芳香烃的吸收峰，1 650 cm-1吸收峰表明盐酸确实渗透煤粉的内部，使煤吸湿性略有改善。这说明盐酸处理并没有改变煤有机成分部分的结构。

图4 环氧硅油改性的原煤和处理煤的红外光谱

2.2 环氧大豆油改性煤

环氧大豆油是一种广泛使用的聚氯乙烯增塑剂，无毒且环境友好，热稳定性与光稳定性都好，常温下为浅黄色黏稠油状液体[15，16]。为了探讨环氧大豆油和煤之间反应性，将煤和环氧大豆油按相同比例分别于室温与高温下反应。从图5可以看出，纯环氧大豆油红外光谱中823 cm-1和842 cm-1吸收峰经高温反应过时几乎全部消失，而经室温反应过时仍有环氧基团存在。另外，两种反应条件所处理样品在1 250 cm-1和1 650 cm-1吸收峰也略有不同。其中，1 250 cm-1可能与环氧基团与煤粉中少量羧基酯化反应有关，1 650 cm-1可能与煤羟基和吸水性有关。将这两种处理煤放入热水处理时，如果环氧大豆油与煤反应程度较低时，环氧大豆油与煤分离，部分大豆油与水形成乳浊液，如图6所示。而环氧大豆油与煤充分反应后，改性煤无法与水发生作用，以半固体状形式沉积，且热水清澈。由此可见，高温改性有助于环氧大豆油与煤中羧基和羟基发生化学反应。

图5 环氧大豆油改性煤(室温法R和高温法H)红外光谱

图6 在高温与室温下环氧大豆油改性煤水处理后外观

2.3 环氧硅油改性煤

图7所示给出了环氧硅油与煤在室温和高温下反应后的红外光谱曲线，从图中可以看出，环氧硅油中912 cm-1的环氧吸收峰在两种处理相对强度发生变化。类似地，在1 600 cm-1和1 650 cm-1吸收峰强度也发生变化。由于煤本身在912 cm-1有吸收峰，所以，根据吸收峰相对变化发现，高温处理有利于环氧硅油和煤化学反应。图8给出了两种样品在热水中处理后外观形态，室温处理后，环氧硅油和煤分离，环氧硅油在水形成了乳浊液。在高温处理后，热水清澈，环氧硅油和煤没有分离，这也说明高温确实有利于环氧硅油和煤化学反应。由此可见，环氧大豆油与环氧硅油高温处理后，将基于化学反应接枝到煤分子中，从而将有利于改善煤热塑性流动性。

图8 环氧硅油和煤粉分别在高温与室温改性后水处理后外观

2.4 改性煤粉的热塑性流动性

图9给出了环氧大豆油与环氧硅油改性煤的热塑性流动行为，由于纯煤粉230 ℃不具有热塑性流动性，所以没有给出测定结果。从聚合物流变学来看，在剪切速率低至0.1s-1条件下已经出现明显剪切变稀现象(通常聚合物熔体在100～1 000 s-1范围内出现)。当剪切速率大于10 s-1时，环氧大豆油改性煤的表观粘度则趋于定值。高分子环氧硅油改性煤的粘度总体大于环氧大豆油改性煤的粘度。当剪切速率大于大约500 s-1时，环氧硅油改性煤的表观粘度则趋于定值。由此可见，环氧大豆油和环氧硅油确实实现了煤化学改性，即煤与两种化合物反应分别形成了新材料，表现出大分子熔体剪切变稀现象，赋予了煤热塑性流动性。

图9 环氧大豆油与环氧硅油改性煤的流变行为

3 结 论

(1)煤粉中少量无机矿物质较难通过盐酸处理而完全除去。

(2)煤中羟基与羧基在较高温度下分别与环氧大豆油、环氧硅油中的环氧基团发生化学反应。

(3)煤在接枝环氧大豆油、环氧硅油后显示出优异的热塑性流动性。

■ 煤质技术与管理