原油-水两相体系乳化特性研究进展

文江波，罗海军

(广东石油化工学院石油工程学院，茂名 525000)

由于原油中含有沥青质、胶质、蜡晶等天然界面活性物质，在原油开采、集输过程中，原油-水混合液受到来自井口、管道、弯头、泵、阀门等的剪切作用，很容易乳化形成乳状液。原油乳状液的形成，会改变原油-水两相体系的有效比例及有效黏度，从而对油水两相或油气水多相的流动形态和压降规律产生显著影响[1-4]。

很显然，混合条件、原油组成及水相组成这3个方面因素是影响原油-水两相体系乳化特性的关键所在，中外研究者从不同的角度进行了大量研究。现从上述3个方面影响因素出发，系统总结、阐述原油-水两相体系乳化特性的研究进展。

1 混合条件对原油-水两相体系乳化特性的影响

1.1 分散相比例对乳化特性的影响

目前对于油水两相体系乳化特性的研究主要偏重于乳状液的稳定性方面，采用的手段大多是通过观察一段时间内乳状液的分水量或分油量来研究乳状液的稳定性[5-8]，原油乳状液的显微图如图1所示。Zaki[9]采用原油、水及十二烷基苯磺酸钠盐(DDBSNa)表面活性剂来制备乳状液，观察14 d内乳状液的分水量来测定乳状液的稳定性。结果显示，当含油量较高时，乳状液在14 d内都没有水分离出来，其稳定性较高；当含油量逐渐降低时，有水从乳状液中分离出来，稳定性逐渐降低。Abdurahman等[10]的研究结论与此一致。Wen等[11]、Kokal等[12]以不同时间的分水量来表征原油乳状液的稳定性，对乳状液的稳定性和乳化含水率进行研究，结果显示随着油水体系水相比例的增加，乳状液的分水量呈上升趋势，稳定性逐渐下降，乳化含水率减小(图2)。Binner等[13]对原油乳状液的研究指出，在相同的搅拌条件下，低含水率的原油乳状液，其液滴粒径更小，完全分离所需的时间比高含水率的原油乳状液要长，即低含水率的原油乳状液稳定性更强。

图1 原油乳状液显微图

图2 某原油的乳化含水率随油水体系水相比例的变化(40 ℃)[11]

对于不同类型的乳状液，其分散相可能是水相或油相，水相或油相比例对乳化特性的影响，其实反映的是分散相比例的影响。一般而言，随着分散相比例的增加，乳状液的稳定性呈下降趋势。

1.2 温度对乳化特性的影响

一般情况下，温度升高可以使大部分原油乳状液的稳定性迅速下降。原因主要有以下几方面：①原油的黏度降低；②原油的密度降低，使得油水密度差增大；③增大界面活性物质在油相中的溶解度，改变了界面膜的结构和强度，使得界面膜变得疏松；④增加了液滴的碰撞机会，促进液滴的絮凝、聚并和沉降，加速乳状液的破乳。很多学者[11-17]在一定温度下制备乳状液，然后在不同温度下研究乳状液的稳定性，结果显示升高温度可使乳状液的稳定性下降，乳化水的析出速率会加快，使得乳化含水率逐渐降低(图3)。

图3 某原油的乳化含水率随温度的变化(体系水相比例为0.7)[11]

但是，在一些情况下，温度升高反而有可能导致界面膜的构建速率增大，界面膜的结构反而有增强的趋势，使得乳状液的稳定性增强。Zaki[9]采用原油、水及十二烷基苯磺酸钠盐表面活性剂制备乳状液，在其他实验条件不变的情况下，分别在40、50、60、70 ℃下进行乳状液的制备，然后在相同的温度下观察乳状液的稳定性，结果显示制备乳状液的温度越高，其稳定性越强。Binks等[14]对只由蜡晶颗粒稳定的油包水(water-in-oil,W/O)乳状液的稳定性受温度的影响进行研究，在不同温度下制备乳状液，然后在室温下观察其稳定性。结果也显示，在较高温度下制备的乳状液具有较强的稳定性。

1.3 剪切强度对乳化特性的影响

乳状液的形成并非自发过程，对油水混合液进行搅动混合是形成乳状液的必要条件之一。在油水两相管流中，来自井口、管道、弯头、泵及阀门的剪切作用都会导致乳状液的形成，所以剪切强度也是影响油水两相体系乳化特性的重要因素[18]。Zaki[9]、Abdurahman等[10]、Kokal等[12]、Wang等[19]在其他实验条件不变的情况下，研究了不同剪切强度对乳状液稳定性的影响。研究指出，增大剪切强度，乳状液的液滴粒径变小，数量增加，乳状液的稳定性增强，乳状液的黏度也呈上升趋势。

另一些研究则发现，乳状液的稳定性刚开始随着剪切强度的增加而增强，当剪切强度超过某一临界值后，乳状液的稳定性下降。Djenouhat等[20]将分析纯试剂二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)和一种非离子表面活性剂Span 80溶于己烷，然后与纯水掺混制备乳状液，在不同的转速下研究搅拌转速对乳状液稳定性的影响。结果显示，在转速为100～200 r/min时，W/O乳状液的稳定性较好；而当转速超过200 r/min时，乳状液反而变得不稳定。Vilasau等[21]指出石蜡乳状液在经过泵高速剪切时，有可能导致破乳。Wen等[11,22]采用流动条件下的原油乳化含水率来表征油水两相体系的乳化特性，并采用多种原油进行了乳化实验，研究发现当油水体系水相比例φw低于某一临界值时，在一定的剪切率范围内存在水相完全乳化现象，而在该剪切率范围之上、之下，水相只发生部分乳化(图4)。

③在胡塞尔现象学中，“共现”指一种通过对其他躯体的原真性体现而引发的对另一个自我之内在性的间接意识”（倪梁康2007：53）。

图4 某原油的乳化含水率随剪切率的变化(40 ℃)[11]

很显然，剪切强度对油水两相体系乳化特性的影响显著，不同的学者所得出的研究结论也有所不同。为了掌握油水两相流或油气水多相流中原油的乳化情况，对剪切强度的影响规律进行深入研究很有必要。

2 原油组成对原油-水两相体系乳化特性的影响

2.1 沥青质对乳化特性的影响

沥青质是数目众多、结构各异的非烃化合物组成的复杂混合物，含有大量复杂多变的分子结构，使得其在油水界面上具有较强的界面活性[23]。沥青质的化学组成在稳定乳状液方面的作用至关重要。事实上，从近些年的研究可见，沥青质中并不是所有分子都会起到稳定乳状液的作用，只有一些特殊的化学成分和化学官能团具有界面活性，对乳状液的稳定起着关键作用[24-27]。但是，这些能够稳定乳状液的极性沥青质分子的化学结构究竟如何，现在还无从得知。

沥青质在油水界面上吸附，会形成界面膜，从而阻碍液滴的聚并，是稳定乳状液的重要因素。Chang等[28]的研究指出，沥青质可以吸附在油-水界面处，形成具有黏弹性的界面膜，从而延迟或阻止乳状液液滴的聚结。Fingas等[29]指出，沥青质对乳状液的稳定起至关重要的作用，它能够在界面上形成比较强的、具有弹性的界面膜，阻止液滴之间的聚并，促进乳状液的稳定。Duan等[30]的研究表明，沥青质界面膜的刚性机械强度来源于沥青质中多环芳烃(PAHs)的刚性结构以及PAHs之间的π—π键相互作用；并且当沥青质浓度较高时，沥青质纳米聚集物在W/O界面上起着空间堡垒作用，使液滴之间的聚并更加困难。赵一潞等[31]认为，界面膜强度对乳状液的稳定起关键作用，原油中沥青质含量越高，油水界面膜强度越大，乳状液越稳定。

沥青质作为一种天然界面活性物质，其在原油中的聚集形态及浓度对乳状液的稳定性影响显著[32]。Jestin等[33]、Verruto等[34]、Alvarez等[35]、Liu等[36]的研究指出，对于沥青质稳定的乳状液，沥青质膜是沥青质以大小为7～20 nm的聚集物形成的。Spiecker等[37]的研究指出，与溶解状态的沥青质相比，形成聚集体的沥青质极性更强，具有更强的界面活性，形成的乳状液更加稳定。Xia等[7]的研究指出，沥青质在原油中的分散状态(分子态或聚集态)与油水界面膜的强度和乳状液的稳定性密切相关。Stark等[38]、Angle等[39]的研究也认为，沥青质的分散状态影响乳状液的稳定性，当沥青质以聚集形态分散在原油中时，原油的乳化能力更强。Tchoukov等[40]利用沥青质溶于甲苯-庚烷溶剂作为油相，研究了油水界面膜的性质。发现当甲苯-庚烷溶剂/沥青质的比例超过一定的临界值时，沥青质开始形成聚集体，随着时间的延长，沥青质聚集体会絮凝、析出，而析出的沥青质则无助于油水界面的稳定。当采用离心的手段将析出的沥青质分离后，观察到油水界面膜的厚度和稳定性显著增强。Fingas等[41]的研究认为，沥青质浓度是乳状液稳定的重要因素，当沥青质浓度很低时，将不能形成稳定的乳状液。Sullivan等[42]、McLean等[43]的研究则指出，沥青质的浓度低于或接近析出点时，其界面活性和稳定乳状液的能力较强，形成的乳状液也较稳定；而当沥青质浓度高于析出点时，沥青质会析出、沉降，进而导致其稳定乳状液的能力变差。

2.2 烃类组分对乳化特性的影响

沥青质溶于苯而不溶于非极性小分子正构烷烃，不同碳数的烃类对沥青质聚集的影响程度不同。Hammami等[44]的研究显示，在含有沥青质的模拟油中加入烷烃，如正庚烷等组分时，沥青质的溶解度降低，促使沥青质形成聚集体，使得乳状液的稳定性增强；当加入芳香烃，如甲苯等组分时，沥青质的溶解度增大，造成沥青质聚集体的量变少或不能形成聚集体，导致乳状液的稳定性降低。Elsharkawy等[45]研究了模拟油乳状液的稳定性，发现增加模拟油的芳香性可导致乳状液变得不稳定。McLean等[43]对模拟油乳状液的研究指出，除了沥青质、胶质是乳状液稳定的重要因素以外，模拟油的芳香性也与乳状液的稳定性密切相关。Hirschberg等[46]利用不同碳数的正构烷烃对沥青质进行沉淀，发现随着正构烷烃碳数的增加，沥青质的溶解度逐渐降低，析出量增加，沉降速度加快。

对于不同的原油，其烃类组分含量不同，油相的碳数分布差别较大，使得沥青质在不同原油中的溶解度和聚集形态不一样，进而影响原油乳状液的稳定性。

2.3 胶质对乳化特性的影响

胶质的相对分子质量和极性比沥青质小一些，与沥青质属于同一类物质，二者没有明显的界限，一般是根据其在各种溶剂中的溶解度不同来进行分类。胶质对原油乳状液的稳定性也具有重要作用，通常由胶质形成的界面膜强度比沥青质要小，因而胶质对乳状液的稳定能力要弱于沥青质[47]。

Fingas等[29]采用模拟油研究了胶质、沥青质对乳状液稳定性的影响，指出油相中不同的胶质/沥青质比例会导致形成具有不同稳定性的乳状液。Ali等[48]的研究指出，胶质能够增加沥青质在原油中的溶解度，减小沥青质与水滴之间的相互作用，当胶质/沥青质比例降低时，形成的乳状液更加稳定。Elsharkawy等[45]、Al-Sahhaf等[49]、Nour等[50]、Yang等[51]的研究指出，胶质对沥青质有溶解作用，能够改变沥青质在油相中的聚集状态，因而增大模拟油中胶质/沥青质比例，可使乳状液变得不稳定。Alvarez等[52]的研究则表明，胶质聚集体的极性要弱于沥青质聚集体，所形成的乳状液稳定性也较差。

2.4 蜡晶和固体微粒对乳化特性的影响

原油中的固体小颗粒等机械杂质，与蜡晶一样，也可以附着在油水界面上，增加界面膜的强度，从而提高乳状液的稳定性。Poindexter等[58]的研究指出，原油中的无机固体含量是决定原油乳状液稳定性的最关键因素之一，无机固体含量越高，形成的乳状液越稳定。Li等[59]研究了锂皂石黏土颗粒对乳状液稳定性的影响，指出锂皂石黏土颗粒不仅可以增加连续相的黏度，还能够附着在油水界面上，阻碍液滴聚并，促进乳状液稳定。Gavrielatos等[60]研究了固体纳米颗粒对油水乳状液稳定性的影响，发现随着纳米颗粒浓度的增加，油水分离过程的速率逐渐降低，并且固体纳米颗粒的大小也是一个关键因素，大颗粒不能像小颗粒那样有效稳定乳状液。

2.5 酸性化合物对乳化特性的影响

原油中的极性化合物主要包括酸类、醇类、酯类及其他含氮化合物等[61-62]。目前普遍认为，原油中的酸性化合物可与其他物质(如碱性物质)发生反应，生成具有界面活性的新物质，对油水界面性质及乳状液的稳定起重要作用。Arla等[63]的研究认为，原油中的酸性物质可以促进乳状液的形成和稳定，还可以影响乳状液的类型。Poteau等[64]认为，原油中低分子质量的界面活性物质，如环烷酸，可以和沥青质相互作用，从而促进沥青质分子在油水界面的排列。Alvarado等[65]指出，原油中的酸性物质可与金属阳离子反应，生成的盐类具有稳定乳状液的作用。张路等[66]对不同条件下原油-碱水体系的动态界面张力特性进行了研究，指出原油中的有机酸组分在适当的离子强度和pH条件下能有效降低界面张力。

原油中酸性物质的结构和组成多种多样，其界面活性与酸性化合物本身的性质密切相关。Brandal等[67]利用模拟油-碱水体系进行实验，研究了酸性物质与金属阳离子的相互作用对油水界面张力的影响。结果表明，界面张力的变化与酸性物质的浓度和本身的结构有关。徐志成等[68]的研究表明，原油中酸性组分的组成与它们的相对分子质量密切相关，并对界面活性起决定作用。在总酸组分的相对分子质量较低的组分中，酸的侧链以脂肪烃为主，具有较强的界面活性；而相对分子质量较高的组分，其界面活性则较弱。Andersen等[69]通过对油水界面膜的研究发现，含有羧酸官能团，尤其是脂肪线性羧酸的物质会优先吸附在油水界面膜上，并且降低界面张力。Kilpatrick[23]也指出，原油中的羧基酸能够有效降低界面张力，稳定乳状液，其性能因分子结构和相对分子质量的不同而差异较大。原油中还有另一类酸性物质对乳状液的稳定也有较大影响，它们的分子结构中存在一个或多个环烷状官能团，并且在环烷状官能团上常常带有烷烃支链，通常称之为环烷酸[70]。Muller等[71]的研究表明，环烷酸是吸附在原油-水界面的主要物质之一，对于增强界面膜强度、稳定乳状液起重要作用。Horvath-Szabo等[72]指出，环烷酸钠盐在油水界面上能够形成液体结晶膜，从而增强乳状液的稳定性。

3 水相组成对原油-水两相体系乳化特性的影响

3.1 水相矿化度及无机盐种类对乳化特性的影响

水相中无机盐的存在对油水界面张力的影响显著。Ling等[73]的研究发现，在油水体系中加入NaCl或CaCl2两种无机盐，均能使油水界面张力下降，并且无机盐浓度越高，界面张力下降越明显。王頔等[74]在对改进复合碱驱提高采收率的研究中发现，复合驱中无机盐的加入可以显著降低界面张力。这是由于金属盐离子会影响表面活性剂离子胶束的扩散双电层结构，使得具有界面活性的离子更容易吸附在油水界面上，进而降低界面张力。丁德磐等[75]研究发现油水界面张力随NaCl溶液浓度的增大，呈现先减小、后增大的趋势。另一些研究[76-77]则发现，在地下油藏的高压环境下，低矿化度的油水体系呈现出更低的界面张力。

不同离子对油水界面张力的影响存在差异。Karnanda等[78]研究了盐溶液的矿化度和离子构成对界面张力的影响，发现当乳化剂浓度较低时，不同矿化度和离子构成的盐溶液会对界面张力的变化产生不同的影响。Wang等[79]的研究发现，对于同一种原油，CaCl2溶液的界面张力比NaCl溶液更低，并且由CaCl2溶液比NaCl溶液制备的乳状液更加稳定。Hamouda等[80]研究了Na2SO4和MgCl2对油水界面张力的影响，指出当Mg2+存在时，油水界面张力在很大温度范围内都保持较低的值。

水相中的离子通过影响油水界面的性质，从而对乳状液的稳定性产生影响。Jiang等[81]的研究指出，无机盐的加入有助于W/O乳状液的形成和稳定，且随着矿化度的增加，乳状液的稳定性逐渐增强。Márquez等[82]对采用聚甘油蓖麻醇酯作为乳化剂的W/O型乳状液的稳定性进行了研究，结果表明，CaCl2的加入使得乳状液更加趋于稳定。这是由于Ca2+的加入可以使液滴粒径及液滴之间的引力减小，并且可以增加乳化剂在界面膜的吸附量。Sainath等[83]的研究发现，无机盐的加入可以增强表面活性剂在油水界面的吸附，延长液滴聚并的时间，进而增强水包油(oil-in-water,O/W)型乳液的稳定性。Dudek等[84]在其研究中指出，在油水体系中，Ca2+能够与游离的环烷酸分子在油水界面上结合形成复合物，使乳状液稳定。

3.2 水相酸碱度对乳化特性的影响

水相的酸碱度对油水两相体系乳化特性的影响也很显著。当水相pH较高时，原油中的酸性化合物可以与碱发生反应，生成新的界面活性物质，从而提高原油与水的乳化程度，增加乳状液的稳定性(图5)。Daaou等[85]研究了pH对阿尔及利亚原油乳化特性的影响，发现中性环境比酸性环境更有利于乳状液的稳定。在酸性环境中，油水界面上的电荷密度增加，静电斥力造成界面层破坏，使乳状液的稳定性降低。Kumar等[86]的研究也表明，随着水相pH的增大，乳状液的稳定性显著增强。

图5 不同pH的Na2SO4溶液与原油的乳化实验结果[4]

但是，也有一些研究发现，在强酸环境下，原油乳状液的稳定性反而更强。Subramanian等[87]研究了强酸、强碱环境对W/O原油乳状液稳定性的影响，发现向水相中加入强酸可以增强轻质原油乳状液的稳定性，而加入强碱会使轻质原油乳状液的稳定性下降。Elsharkawy等[45]的研究认为，乳状液的稳定性随着pH的增大而增强，但当pH很低(pH<2)时，乳状液的稳定性反而较强。Al-Sahhaf等[49]在其研究中发现，当水相pH从2增加到10时，乳状液的稳定性逐渐降低。Poteau等[64]的研究认为，较低的pH能够增加沥青质官能团的电性，从而增强沥青质的界面活性。

4 研究展望及建议

关于混合条件对原油-水两相体系乳化特性的影响方面，目前中外研究的局限性主要包括：一方面，大多是针对剪切过后乳状液在静态条件下的稳定性进行研究，缺乏系统地对流动条件下油水体系乳化特性的研究；另一方面，这些研究得出的主要是定性结论，而定性结论无法应用于多相流工艺计算，缺乏相应的定量关系式。对于油田实际多相流管道，流动条件下的乳化含水率是影响油水两相或油气水多相流动特性的关键，因而准确确定流动条件下的乳化含水率是一个重要的工程问题。在中国大部分油田都已进入高含水开发阶段的背景下，由于采出液含水率很高，原油只能将其中一部分水乳化，形成的是既含有乳化水又含有游离水的不稳定混合体系。如何有效区分混合体系中的乳化水与游离水，并准确获取流动条件下的乳化含水率是应该关注的重点问题，也是难点问题。因此，今后的研究应重点着眼于两点：一是探寻测量或计算流动条件下原油乳化含水率的方法；二是建立具有普适性的流动条件下原油乳化含水率预测模型，以便应用于多相流工艺计算。

关于原油组成对原油-水两相体系乳化特性的影响方面，总体来说，前人已经对原油中各种组分影响油水两相体系乳化特性的规律进行了较为全面的研究，对其中的作用机理和影响效果也进行了较为深入的分析。但是，这些研究得到的基本上都是定性结论，而定性的结论不能满足多相流中相关计算的需要。因此，开展油水两相体系的乳化特性与原油组成之间定量关系的研究势在必行，也是使得建立的数学模型能够适用于不同原油的唯一途径。

关于水相组成对原油-水两相体系乳化特性的影响方面，水相的矿化度、无机盐种类及酸碱度对油水两相体系的乳化特性都有重要影响。这些因素对乳化特性的影响规律及作用机理，前人在各自的领域进行了很多具体的研究。但是，由于研究者所处的领域不同，根据各自的需要所研究的无机盐种类也不尽相同，大多针对性较强地对某一种或若干种无机盐的影响研究得比较深入，得到的结论也存在着差异。总的来说，目前所研究的无机盐种类有限，对全面掌握油田采出水中的各种离子对乳化特性的影响还有较大差距。因此，应该以油田实际情况为基础，对多种不同的无机盐进行研究，这样才能更全面地了解水相组成对乳化特性的影响。另外，前人的研究更多注重于乳状液的稳定性，且研究结论基本上都是定性的。开展相关的定量研究工作，并建立相应的定量关系式，将有助于从定量上了解水相的各种因素对油水两相体系乳化特性的影响，也能进一步应用到多相流的相关计算中。

5 结论

原油乳状液的形成会对多相流的流动特性产生显著影响，研究原油-水两相体系的乳化特性，对深入了解多相流的流动规律具有重要意义。通过对中外研究进展的梳理、总结，认识到为了使原油-水两相体系乳化特性的研究进一步深化，今后的研究重点应从原油乳状液的静态稳定性研究向流动乳化特性研究转变，从单一影响因素研究向综合性影响因素研究转变，从定性研究向定量研究转变，以期使相关研究成果更好地应用于多相流领域的实际工程问题。